Spinschaltung in Lösung

 

M. Sc. Tammy Bialas-Rapp, M. Sc. Kim Daniela Fischer, M. Sc. Leonie Fitschen und Prof. Dr. Felix Tuczek

 

Bei der Spinschaltung handelt es sich um den Übergang zwischen zwei Spinzuständen, einhergehend mit Veränderungen der Eigenschaften solcher Systeme. Diese Bistabilität wird vor allem für potentielle Anwendungen interessant, wenn sich die magnetischen Eigenschaften der beiden Zustände voneinander unterscheiden. Die meisten Phänomene und Schaltmechanismen sind dabei auf den Festkörper beschränkt aber auch der Einsatz von spinschaltbaren Systemen in Lösung steht im Fokus vieler Forschungsarbeiten, da Anwendungen unter ambienten Bedingungen möglich werden. Um möglichst schnell und effizient zwischen zwei Zuständen zu schalten, bietet sich die Verwendung von Licht als Stimulus besonders an, da eine hohe Zeit- und Ortsauflösung möglich ist. In unseren Forschungsprojekten der Spinschaltung in Lösung stehen dabei zwei lichtgetriebene Phänomene im Vordergrund: der Ligand-Driven Light-Induced Spin Change-Effekt (LD-LISC) und der Light-Driven Coordination-Induced Spin State Switching-Effekt (LD-CISSS).

Bei dem LD-LISC-Effekt führt die Isomerisierung einer photoschaltbaren Einheit zu einer Veränderung der Ligandenfeldaufspaltung, wodurch reversibel zwischen dem High-Spin- und dem Low-Spin-Zustand geschaltet werden kann (Abbildung 1, links).[1] Bei dem LD-CISSS-Effekt hingegen wird die Spinschaltung durch eine Veränderung der Koordinationsgeometrie induziert. In diesem Fall führt die Isomerisierung einer photoschaltbaren Einheit zu einer reversiblen Koordination und Dekoordination des Liganden (Abbildung 1, rechts).[2,3]

 

Schema LD-LISC und LD-CISSS
Abbildung 1: Schematische Darstellung des LD-LISC- (links) und des LD-CISSS-Effekts (rechts).
 

 

Forschungsschwerpunkt und Arbeitsmethoden unserer Arbeitsgruppe

In unserem Arbeitskreis arbeiten wir an dem Design und der Synthese sowie Charakterisierung neuer Komplexe für die Spinschaltung in Lösung mit dem Fokus auf den LD-LISC- und den LD-CISSS-Effekt. Zu Beginn wird zunächst theoretisch ein Design entwickelt, gefolgt von den Liganden- und schließlich den Komplexsynthesen. Zur Untersuchung der Spinschaltung in Lösung stehen uns dann verschiedene spektroskopische Methoden zur Auswahl. Im Folgenden soll zunächst ein vertiefender Einblick in unsere Forschungsschwerpunkte gewährt werden und anschließend unsere Arbeitsmethoden erläutert werden.

 

1. Ligand-Driven Light-Induced Spin Change

Für den LD-LISC-Effekt werden Liganden benötigt, die durch Belichtung mit einer bestimmten Wellenlänge reversibel in ein Isomer mit einer veränderten Ligandenfeldstärke übergehen.[1] In Frage kommen hierfür verschiedene Molekülklassen, wie z. B. Stilbene, Azoverbindungen oder auch Spirooxazine.

Schema LD-LISC
Abbildung 2: Schematische Darstellung des LD-LISC-Prinzips.
 

In unserem Arbeitskreis nutzen wir hauptsächlich Azoverbindungen. Diese können mittels Belichtung und thermischer Relaxation reversibel zwischen dem trans- und cis-Isomer geschaltet werden, wobei das cis-Isomer den schwächeren Liganden darstellt. Für einen SCO-Komplex mit einer Azoverbindung als Ligand ergeben sich so zwei Isomere, deren Spinübergangskurven zueinander verschoben sind (s. Abb. 2). Bei einem geeigneten LD-LISC-Komplex kann durch Belichtung ohne Veränderung der Temperatur zwischen dem Low-Spin-Zustand des einen Isomers und dem High-Spin-Zustand des zweiten Isomers geschaltet werden.[1]
Zur Realisierung des LD-LISC-Effekts verfolgen wir zwei unterschiedliche Komplexdesigns, die beide auf Eisen(II) als Zentralion basieren. Im ersten Ansatz wird die Koordinationssphäre durch einen tetradentaten Liganden und einen bidentaten Liganden, der die photoschaltbare Einheit enthält, gebildet.
Zum anderen verwenden wir Liganden, die auf einem modifizierten N4Py-Gerüst [4] basieren und fünf oder sechs Koordinationsstellen des Eisenions absättigen. In diesen Liganden ist eine Azobenzol-Gruppe als photoisomerisierbare Einheit integriert (s. Abb. 3, links). Komplexe, die bereits aus dieser Arbeit hervorgegangen sind, wurden im Arbeitskreis von Herrn Prof. Temps mittels fs-zeitaufgelöster transienter elektronischer Absorptionsspektroskopie (TEAS) untersucht. [P1] Die Ergebnisse liefern wichtige Einsichten in die Prozesse, die bei der Belichtung solcher Komplexe ablaufen.
Der untersuchte Low-Spin-Komplex zeigt bei Anregung der π-π*-Bande der Azogruppe einen mit der Isomerisierung konkurrierenden Relaxationsweg (s. Abb. 3, rechts). Neben dem S1-Zustand des Liganden kann auch der 5T-Zustand (High-Spin-Zustand) des Eisen(II)-Zentrums über ein Intersystem Crossing (ISC) populiert werden. Dieser Zustand hat eine Lebensdauer von 3 ns und relaxiert zurück in den Low-Spin-Grundzustand des Komplexes. Dies verhindert eine effiziente Schaltung des Azoliganden und eine möglicherweise daraus resultierende Spinschaltung. [P1]

n4py-systemleonie
Abbildung 3: Potenzieller LD-LISC-Komplex basierend auf einem modifizierten N4Py-Liganden mit photoschaltbarer Azogruppe (links) und schematische Darstellung der konkurrierenden Relaxationsprozesse nach Anregung der π-π*-Bande des Azoliganden (rechts).[P1]
 

 

2. Light-Driven Coordination-Induced Spin State Switching (LD-CISSS)

Als erstes und bisher einziges LD-CISSS-System wurde hier an der Christian-Albrechts-Universität zu Kiel der sogenannte Plattenspieler entwickelt und bereits in vielerlei Hinsicht optimiert. [3, 5-9] In unserem Arbeitskreis forschen wir an neuen, nicht-porphyrinbasierten Systemen, die zum einen auf Nickel(II)- und zum anderen auf Eisen(II)-Komplexen basieren. Im Fall von Nickel(II) haben wir ein tetradentates Grundgerüst entwickelt, an dem eine Azopyridin-Einheit als photoschaltbare Einheit gebunden ist. So wäre eine Schaltung zwischen dem diamagnetischen quadratisch-planaren und dem paramagnetischen quadratisch-pyramidalen Komplex möglich (Abbildung 4, links). Bei unserem Eisen(II)-System ist die photoschaltbare Azopyridin-Einheit an ein tridentates Grundgerüst gebunden. Mit einem zusätzlichem bidentaten Liganden ließe sich so zwischen einem paramagnetischen quadratisch-pyramidalen und einem diamagnetischen oktaedrischen Komplex schalten (Abbildung 4, rechts).

LD-CISSS_deutsch
Abbildung 4: Schematische Darstellung des LD-CISSS-Effekts: Änderung der Koordinationsgeometrie für ein Nickel(II)-System (links) und für ein Eisen(II)-System (rechts).
 

Für die Entwicklung solcher LD-CISSS-Systeme arbeiten wir zusätzlich an Komplexen, die den sogenannten CISSS-Effekt (Coordination-Induced Spin State Switching) aufweisen. Die Untersuchung solcher Systeme bietet uns einen Einblick in das Schaltverhalten und bildet die Grundlage für das Design eines LD-CISSS-Systems. Dabei basieren diese Komplexe auf dem entsprechenden Ligandengrundgerüst ohne photoschaltbare Einheit und verändern durch Zugabe zusätzlicher axialer Liganden die Koordinationsgeometrie und damit einhergehend den Spinzustand gemäß Abbildung 4. Wir konnten bereits erfolgreich Nickel(II)-Komplexe mit einem Dipyridylmethan- und Salpn-Grundgerüst erhalten und den CISSS-Effekt mittels UV/vis- und Evans-Spektroskopie nachweisen. [P2, P3]

 

3. Arbeiten unter Inertgas

Da sowohl einige Zwischenstufen der Liganden, als auch die entsprechenden Komplexe an der Luft instabil sind, ist das Arbeiten unter Inertgas (N2/ Argon) ein integraler Bestandteil unserer Arbeit. Synthesen unter Inertgas werden mithilfe von Schlenk-Linien durchgeführt. Für die Probenpräparation, Einwaage der Edukte und weitere Arbeiten unter O2-Ausschluss steht darüber hinaus eine GloveBox zur Verfügung.

 

4. UV/vis-Spektroskopie

Die UV/vis-Spektroskopie stellt für uns eine geeignete Methode zur Untersuchung der Spinschaltung in Lösung dar, da sowohl die photoschaltbaren Liganden als auch die Komplexe für die jeweiligen Isomere unterschiedliche charakteristische Absorptionsbanden aufweisen. In Abbildung 5 ist zum Beispiel das UV/vis-Spektrum des modifizierten 3-Azo-N4Py-Liganden gezeigt. Das trans-Isomer (blau) zeigt die charakteristische π-π*-Bande bei 324 nm, während das cis-Isomer (rot) die charakteristische n-π*-Bande bei 430 nm aufweist. Mithilfe von LED-Lampen mit Wellenlängen von 324 nm (transcis) und 440 nm (cistrans) lässt sich die Probe direkt in der Küvette belichten und die cis-/trans-Isomerisierung UV/vis-spektroskopisch nachweisen.

UVvis 3-Azo-N4Py-Ligand
Abbildung 5: UV/vis-Spektrum des modifizierten 3-Azo-N4Py-Liganden: initial-Spektrum (schwarz), cis-Isomer nach der Belichtung mit 324 nm (rot) und trans-Isomer nach der Belichtung mit 440 nm (blau).
 

Im Fall von Komplexen lassen sich im UV/vis-Spektrum charakteristische MLCT-Banden erkennen, die sich ebenfalls je nach Spinzustand voneinander unterscheiden. In Abbildung 6 ist das am Beispiel der Ni(II)salpn-CISSS-Komplexe gezeigt.[P3] Die quadratisch-planaren LS-Komplexe weisen eine Absorptionsbande im Bereich von 400-425 nm, die durch die Zugabe von Pyridin abnimmt. Durch die Koordination des Pyridins geht der Komplex in den HS-Zustand über und es bildet sich eine neue Absorptionsbande bei 365-385 nm aus.

UVvis Nisalpn-Systeme
Abbildung 6: UV/vis-Spektren der Pyridin-Titration verschiedener Ni(II)salpn-Komplexe. Der diamagnetische quadratisch-planare Komplex weist eine Absorptionsbande im Bereich von 400-425 nm auf. Durch die Koordination von Pyridin geht der Komplex in den paramagnetischen HS-Komplex über mit einer Absorptionsbande im Bereich von 365-385 nm.[P3]
 

Mittels der UV/vis-Spektroskopie ließen sich dann auch LD-LISC- bzw. LD-CISSS-Komplexe hinsichtlich ihrer Spinschaltung untersuchen. Sowohl die cis-/trans-Isomerisierung der photoschaltbaren Einheit als auch die Veränderung der MLCT-Banden aufgrund des Spinwechsels wären UV/vis-spektroskopisch nachweisbar.

 

5. Evans-NMR-Spektroskopie

Einhergehend mit dem Spinwechsel der Komplexe ist die Veränderung der magnetischen Eigenschaften. Während diamagnetische LS-Komplexe ein effektives magnetisches Moment von 0 B.M. besitzen, weisen paramagnetische HS-Komplexe 2.8 B.M. (Ni(II)) bzw. 4.9 B.M. (Fe(II)) auf. Mithilfe der Suszeptibilitäts-Messung nach Evans können wir genau diese Veränderung untersuchen. [10] Dafür werden zwei ineinander befindliche NMR-Röhrchen verwendet (siehe Abbildung 7), wobei eines lediglich die Referenz, meist TMS, und Lösungsmittel enthält, während im Proben-Röhrchen zusätzlich der Komplex enthalten ist. Bei der Evans-Messung wird schließlich ausgenutzt, dass das Referenz-Signal in paramagnetischer Umgebung ins Tieffeld verschoben wird (Abbildung 7). Mithilfe dieses Signalshifts lässt sich die Suszeptibilität und das effektive magnetische Moment der Probe bestimmen.

Evans_deutsch
Abbildung 7: Schematische Darstellung der Suszeptibilitätsmessung nach Evans. [P3]
 

Die NMR-Röhrchen können mithilfe von LED-Lampen belichtet werden und die Probe anschließend direkt gemessen werden. So ist die reversible Spinzustandsänderung von LD-LISC- und LD-CISSS-Systemen aufgrund der cis-/trans-Isomerisierung der photoschaltbaren Einheit NMR-spektroskopisch nachweisbar.

 

Publikationen


[P1]  S. Megow, H.-L. Fitschen, F. Tuczek, F. Temps

"Ultrafast Photodynamics of an Azopyridine-Functionalized Iron(II) Complex: Implications for the Concept of Ligand-Driven Light-Induced Spin Change"
J. Phys. Chem. 2019, 10, 6048-6054, DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b02083.


[P2]  M. Klaß, J. Krahmer, C. Näther, F. Tuczek

"Design, synthesis, and evaluation of nickel dipyridylmethane complexes for Coordination-Induced Spin State Switching (CISSS)"
Dalton Trans. 2018, 47, 1261-1275, DOI: 10.1039/C7DT03952B.


[P3]  H. Brandenburg, J. Krahmer, K. Fischer, B. Schwager, B. Flöser, C. Näther, F. Tuczek

"Design, synthesis, and evaluation of nickel dipyridylmethane complexes for Coordination-Induced Spin State Switching (CISSS)"
Eur. J. Inorg. Chem. 2018, 576-585, DOI: 10.1002/ejic.201701281

 

Quellen


[1] M.-L. Boillot, J. Zarembowitch, A. Sour, Top. Curr. Chem. 2004, 234, 261.


[2] S. Venkataramani, U. Jana, M. Dommaschk, F. D. Sönnichsen, F.Tuczek, R. Herges, Science 2011 , 331, 445-448.


[3] S. Thies, H. Sell, C. Schütt, C. Bornholdt, C. Näther, F. Tuczek, and R. Herges, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133(40), 16243.


[4] M. Lubben, A. Meetsma, E. C. Wilkinson, B. Feringa, L. Que, Angew. Chemie Int. Ed. English 1995 , 34, 1512-1514.


[5] M. Dommaschk, M. Peters, F. Gutzeit, C. Schütt, C. Näther, F. D. Sönnichsen, S. Tiwari, C. Riedel, S. Boretius, R. Herges, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7552-7555.


[6] M. Dommaschk, V. Thoms, C. Schütt, C. Näther, R. Puttreddy, K. Rissanen, R. Herges, Inorg. Chem. 2015, 54, 9390-9392.


[7] M. Dommaschk, C. Näther, R. Herges, J. Org. Chem. 2015 , 80, 8496-8500.


[8] G. Heitmann, C. Schütt, J. Gröbner, L. Huber, R. Herges, Dalton Trans. 2016, 45, 11407-11412.


[9] J. Gröbner, V. Wellm, J.-B. Hövener, C. Riedel, R. Herges, Phys. Chem. Chem. Phys. 2019, 21, 24296-24299.


[10] D. F. Evans, J. Chem. Soc. 1959, 2003-2005.