Verbindungen mit offenen bzw. porösen Netzwerken auf Chalkogenidbasis haben im Vergleich zu den oxidischen Analoga deutlich andere Eigenschaften. Ein Ziel der synthetischen Arbeit ist Materialien darzustellen, die die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Chalkogeniden mit den spezifischen Vorteilen von zeolithartigen Materialien kombinieren, um eine neue Generation von Festkörpern mit multifunktionalen Eigenschaften darzustellen.

Die bekanntesten Vertreter mikroporöser Verbindungen sind Zeolithe und Aluminophosphate. Die Strukturen der Zeolithe werden aus eckenverknüpften [SiO₄]- und [AlO₄]-Tetraedern aufgebaut. Zeolithe und verwandte Materialien werden in der Industrie in großem Umfang als Ionenaustauscher, bei der Trennung von Stoffen und in katalytischen Prozessen eingesetzt.

Neben diesen klassischen Materialien sind poröse Verbindungen auch mit anderen Elementen, wie z.B. Sb, Ge, Sn, In oder Mo bekannt. Durch die Verwendung weiterer geeigneter Elemente kann die Variabilität der Gerüstarchitekturen erweitert werden, da z.B. Übergangsmetalle nicht nur tetraedrisch, sondern auch oktaedrisch und/oder trigonal-bipyramidal koordiniert sein können.

Für die Darstellung von Festkörpern mit offenen Gerüststrukturen ist die Solvothermalsynthese die Methode der Wahl. Bei diesem Verfahren werden ein oder mehrere Ausgangsstoffe mit einem geeigneten Lösungsmittel, das gleichzeitig als Strukturdirektor agiert, versetzt und bei 100-250°C in einem Autoklaven erhitzt. Im Unterschied zur klassischen Hochtemperatur-Methode bieten Solvothermalsynthesen einige Vorteile. Durch die Verwendung von Lösungsmitteln sind die Ausgangskomponenten schon ausreichend vermengt und eine Diffusionskontrolle entfällt. Es wird bei relativ niedrigen Temperaturen gearbeitet, so dass funktionelle Gruppen bzw. Baueinheiten der Ausgangsverbindungen erhalten bleiben. Oft werden kinetisch stabilisierte Produkte gebildet, welche mit anderen Synthesemethoden nicht darstellbar sind.

Für die Solvothermalsynthesen werden selbst hergestellte Edelstahlautoklaven verwendet, in die Teflonbecher (Volumen etwa 30 cm³) als „schwimmender Einsatz“ eingesetzt werden (Abb. 1). Der Autoklav ist innen vollständig mit dem Gefäßmaterial ausgekleidet und nimmt den im Reaktionsraum entstehenden Druck direkt auf. Aufgrund seiner Korrosionsbeständigkeit ist Teflon das ideale Gefäßmaterial.

Aktuelle Forschungsarbeiten

Ein Beispiel für ein offenes Netzwerk mit InS₄-Tetraedern stellt die Verbindung (DEA-H)⁺₇In₁₁S₂₁H₂ dar (DEA ist Diethylamin) (Abb. 2). In der Struktur sind InS₄-Tetraeder zu sogenannten In₁₀S₂₀-Supertetraedern verknüpft, welche untereinander über InS₄-Tetraeder zu porösen Schichten verbunden sind.

Ein dreidimensionales Thioantimonatnetzwerk wird durch die Verknüpfung von SbS₃- und SbS₄-Baugruppen in der Verbindung [Ni(dien)₃]₃Sb₁₂S₂₁ H₂O gebildet. Der größte Ring enthält 64 Atome (Sb₃₂S₃₂) und bildet das Hauptmerkmal dieser Verbindung (Abb. 3).

Ein Beispiel für das Tuning der optischen Bandlücke stellen die isostrukturellen Verbindungen [M(tren)]Sb₄S₇ (M = Mn, Zn, Co, Fe) dar (Abb. 4).

Das Anion [V^IV₁₅Sb^III₆O₄₂]^6– stellt ein Analogon des molekularen Magneten [V₁₅As₆O₄₂(H₂O)]^6– dar (Abb. 5).

Der magnetische Grundzustand ist durch S = ½ gekennzeichnet (Abb. 6). Der Vergleich der Magnetkurven von [V^IV₁₅Sb^III₆O₄₂]^6– mit der des As-Analogons zeigt, dass die Kopplungen in den Clustern unterschiedlich sind.

Der erste ladungsneutrale Antimonato-Polyoxovanadat-Cluster konnte vor kurzem in der Arbeitsgruppe dargestellt werden (Abb. 7).

Abb. 7: Struktur des ladungsneutralen Clusters [V₁₆Sb₄O₄₂(H₂O){VO(C₆H₁₄N₂)₂}₄].

Die Verbindung löst sich in verschiedenen polaren organischen Lösungsmitteln und eröffnet daher die Möglichkeit, den gelösten Cluster auf ein Trägermaterial aufzubringen und in verschiedenen katalytischen Reaktionen zu testen. Andererseits kann mit dem gelösten Cluster eine Chemie zum Aufbau noch komplexerer und größerer Cluster entwickelt werden.

Sehr interessant ist auch die Darstellung eines Indium-freien Photohalbleiters unter solvothermalen Bedingungen. In der Verbindung (dienH₂)Cu₂Sn₂S₆ sind Schichten allseitig eckenverknüpfter CuS₄-Tetraeder von Ketten eckenverknüpfter SnS₄-Tetraeder sandwichartig umgeben (Abb. 8). Die organischen Moleküle befinden sich zwischen den [Cu₂Sn₂S₆]^2--Schichten. Die optische Bandlücke beträgt 1.5 eV, was dem optimalen Bandlückenabstand für photoleitende Materialien entspricht.

Die Leitfähigkeit von (dienH₂)Cu₂Sn₂S₆ ändert sich um den Faktor 3, wen die Probe mit UV-Licht bestrahlt wird (Abb. 9).

Die unter solvothermalen Bedingungen ablaufenden Reaktionsmechanismen sind bis heute nur schlecht verstanden, so dass ein Synthesedesign nicht möglich ist. Mit in-situ energiedispersiver Röntgenbeugung (EDXRD) werden solvothermale Synthesen ausgewählter Verbindungen am DESY (HASYLAB, Beamline F3) in einer speziell für diese Zwecke entwickelten Messzelle untersucht. In der Welt gibt es nur etwa 6 Arbeitgruppen, die eine solche Messzelle entwickelt haben und daher solche Untersuchungen durchführen können.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen geben wichtige Hinweise für die Syntheseplanung, da unter in-situ-Bedingungen verschiedene Reaktionsparameter variiert werden können. Ein Beispiel einer solchen in-situ-Untersuchung ist in Abb. 10 dargestellt.

Deutlich ist zu erkennen, dass alle Produktreflexe gleichzeitig wachsen, was ein klares Indiz für ein dreidimensionales Wachstum der Kristallite ist. Die Auswertung der unter in-situ-Bedingungen aufgenommenen Diffraktogramme erlaubt eine Aussage über die Kristallisationskinetik und damit den dominierenden Wachstumsmechanismus.

In-Situ X-ray Diffraction Studies of the Crystallisation of Layered Manganese Thioantimonates (III) under Hydrothermal Conditions.

L. Engelke, M. Schaefer, M. Schur, W. Bensch

Chem. Mater. 2001,13, 1383 – 1390. DOI:10.1021/cm001234k

(DEA-H)⁺₇In₁₁S₂₁H₂: a new layered open framework indium sulfide based on the interconnection of [In₁₀S₂₀]^10--supertetrahedra  

D. Pitzschke, C. Näther, W. Bensch 

Solid State Sci. 2002, 4, 1167-1171. DOI:10.1016/S1293-2558(02)01374-2

Solvothermal Syntheses, Crystal structures, and Thermal Stability of two New Thioantimonates(III) using Complex Transition Metal Cations as Structure Directing Agents: the Layered Compound [Ni(dien)₂]Sb₄S₇ • H₂O and the Three-dimensional Compound [Ni(dien)₂]₃Sb₁₂S₂₁ • H₂O

R. Stähler, C. Näther, W. Bensch 

J. Solid State Chem. 2003, 174, 264-275. DOI:10.1016/S0022-4596(03)00216-0

In-situ energy dispersive X-ray diffraction studies of crystal growths and compound conversion under solvothermal conditions

L. Engelke, M. Schaefer, F. Porsch, W. Bensch

Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 506-513. DOI: 10.1002/ejic.200390072

Four new Thioantimonates(III) with the general formula [TM(tren)]Sb₄S₇ (TM = Mn, Fe, Co, Zn) synthesised under solvothermal conditions

M. Schaefer, R. Stähler, W.-R. Kiebach, C. Näther, W. Bensch

Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1816-1822. DOI: 10.1002/zaac.200400124

In-situ Energy Dispersive X-ray Diffraction Studies of the Crystallization of (1,2-DAPH₂)₂Ge₉(OH)₄O₁₈ • 2 H₂O under Solvothermal Conditions

R. Kiebach, M. Schaefer, F. Porsch, W. Bensch

Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 369-374. DOI: 10.1002/zaac.200400262

Solvothermal formation of MoO₃ fibers studied by complementary in situ-EXAFS/EDXRD techniques

A. Michailovski, J.-D. Grunwaldt, A. Baiker, R.Kiebach, W. Bensch, G. R. Patzke 

Angew. Chemie 2005, 117, 5787-5792. DOI: 10.1002/ange.200500514

Combined in-situ EDXRD/EXAFS Investigation of the Crystal Growth of [Co(C₆H₁₈N₄)][Sb₂S₄] under Solvothermal Conditions: Two Different Reaction Pathways Leading to the Same Product

R. Kiebach, N. Pienack, M.-E. Ordolff, F. Studt, W. Bensch

Chem. Mater. 2006, 18, 1196-1205. DOI:10.1021/cm051788t

Two New Copper Thiostannates Synthesised Under Solvothermal Conditions: Crystal Structures, Spectroscopic and Thermal Properties of (DBUH)CuSnS₃ and (1,4-dabH₂)Cu₂SnS₄

N. Pienack, C. Näther, W. Bensch

Solid State Sci. 2007, 9, 100-107. DOI:10.1016/j.solidstatesciences.2006.11.012

[V^IV₁₅Sb^III₆O₄₂]^6–: An Antimony Analogue of the Molecular Magnet [V₁₅As₆O₄₂(H₂O)]_6–

R. Kiebach, C. Näther, P. Kögerler, W. Bensch

Dalton Trans. 2007, 3221–3223. DOI: 10.1039/b708744f

Morphological and Kinetic Studies on Hexagonal Tungstates 

A. Michailovski, R. Kiebach, W. Bensch, J.-D. Grunwaldt, A. Baiker, S. Komarneni, G. R. Patzke

Chem. Mater. 2007, 19, 185-197. DOI:10.1021/cm061020o