Solvothermalsynthese

                                              Solvos 2017


 aktuelles Übersichtsposter
 
Ansprechpartner (von links nach rechts):Dr. Nicole Pienack, Lisa Mahnke, Assma Benkada, Philipp Polzin, Joanna Dopta, Dana Krause, Felix Danker
 
 
Die Arbeiten in dem Bereich der Hydro- und Solvothermalsynthesen lassen sich folgendermaßen zusammenfassen:
  1. Darstellung anorganischer Materialien mit porösen Netzwerkstrukturen und niederdimensionalen Teilstrukturen auf Chalkogenidbasis.
  1. Darstellung molekularer Magneten durch Kombination von Hauptgruppen- mit Nebengruppenelementen.
  1. Darstellung neuer Photohalbleiter.
  1. Charakterisierung der Produkte mit Röntgenbeugung, thermischen Analysemethoden, optischer Spektroskopie und Elektronenmikroskopie. An ausgewählten Verbindungen werden auch die elektrischen und magnetischen Eigenschaften untersucht.
  1. Untersuchung der Reaktionen mit in-situ-Röntgenbeugung und in-situ-Kantenspektroskopie (XAFS).

 

Verbindungen mit offenen bzw. porösen Netzwerken auf Chalkogenidbasis haben im Vergleich zu den oxidischen Analoga deutlich andere Eigenschaften. Ein Ziel der synthetischen Arbeit ist Materialien darzustellen, die die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Chalkogeniden mit den spezifischen Vorteilen von zeolithartigen Materialien kombinieren, um eine neue Generation von Festkörpern mit multifunktionalen Eigenschaften darzustellen.

Die bekanntesten Vertreter mikroporöser Verbindungen sind Zeolithe und Aluminophosphate. Die Strukturen der Zeolithe werden aus eckenverknüpften [SiO4]- und [AlO4]-Tetraedern aufgebaut. Zeolithe und verwandte Materialien werden in der Industrie in großem Umfang als Ionenaustauscher, bei der Trennung von Stoffen und in katalytischen Prozessen eingesetzt.

Neben diesen klassischen Materialien sind poröse Verbindungen auch mit anderen Elementen, wie z.B. Sb, Ge, Sn, In oder Mo bekannt. Durch die Verwendung weiterer geeigneter Elemente kann die Variabilität der Gerüstarchitekturen erweitert werden, da z.B. Übergangsmetalle nicht nur tetraedrisch, sondern auch oktaedrisch und/oder trigonal-bipyramidal koordiniert sein können.

Für die Darstellung von Festkörpern mit offenen Gerüststrukturen ist die Solvothermalsynthese die Methode der Wahl. Bei diesem Verfahren werden ein oder mehrere Ausgangsstoffe mit einem geeigneten Lösungsmittel, das gleichzeitig als Strukturdirektor agiert, versetzt und bei 100-250°C in einem Autoklaven erhitzt. Im Unterschied zur klassischen Hochtemperatur-Methode bieten Solvothermalsynthesen einige Vorteile. Durch die Verwendung von Lösungsmitteln sind die Ausgangskomponenten schon ausreichend vermengt und eine Diffusionskontrolle entfällt. Es wird bei relativ niedrigen Temperaturen gearbeitet, so dass funktionelle Gruppen bzw. Baueinheiten der Ausgangsverbindungen erhalten bleiben. Oft werden kinetisch stabilisierte Produkte gebildet, welche mit anderen Synthesemethoden nicht darstellbar sind.

Für die Solvothermalsynthesen werden selbst hergestellte Edelstahlautoklaven verwendet, in die Teflonbecher (Volumen etwa 30 cm3) als „schwimmender Einsatz“ eingesetzt werden (Abb. 1). Der Autoklav ist innen vollständig mit dem Gefäßmaterial ausgekleidet und nimmt den im Reaktionsraum entstehenden Druck direkt auf. Aufgrund seiner Korrosionsbeständigkeit ist Teflon das ideale Gefäßmaterial.

Autoklav Deckel Autoklav
Tefloneinsatz
mit Reaktions-
gemisch
 
Stahlgehäuse
Abb. 1: Stahlautoklav mit Tefloneinsatz. Links: Schematische Zeichnung, rechts: Foto eines Autoklaven mit Teflonbecher.

 

 

Aktuelle Forschungsarbeiten

Ein Beispiel für ein offenes Netzwerk mit InS4-Tetraedern stellt die Verbindung (DEA-H)+7In11S21H2 dar (DEA ist Diethylamin) (Abb. 2). In der Struktur sind InS4-Tetraeder zu sogenannten In10S20-Supertetraedern verknüpft, welche untereinander über InS4-Tetraeder zu porösen Schichten verbunden sind.

In10S20-Supertetraeder
Abb. 2: Schichten durch Verknüpfung von In10S20-Supertetraedern in (DEA-H)+7In11S21H2.

 

Ein dreidimensionales Thioantimonatnetzwerk wird durch die Verknüpfung von SbS3- und SbS4-Baugruppen in der Verbindung [Ni(dien)3]3Sb12S21 H2O gebildet. Der größte Ring enthält 64 Atome (Sb32S32) und bildet das Hauptmerkmal dieser Verbindung (Abb. 3).

Thioantimonat
Abb. 3: Sb32S32-Ring in dem Thioantimonat [Ni(dien)3]3Sb12S21 H2O.

 

Ein Beispiel für das Tuning der optischen Bandlücke stellen die isostrukturellen Verbindungen [M(tren)]Sb4S7 (M = Mn, Zn, Co, Fe) dar (Abb. 4).

Absorptionsspektren
Abb. 4: Änderung der Absorptionsspektren in den Verbindungen [M(tren)]Sb4S7 in Abhängigkeit von dem Kation M2+.

 

Das Anion [VIV15SbIII6O42]6– stellt ein Analogon des molekularen Magneten [V15As6O42(H2O)]6– dar (Abb. 5).

V15As6O42(H2O)]6–
Abb. 5: Fünfzehn VO5-Pyramiden sind über Kanten zu dem kugelförmigen [VIV15SbIII6O42]6–-Anion verknüpft.

 

Der magnetische Grundzustand ist durch S = ½ gekennzeichnet (Abb. 6). Der Vergleich der Magnetkurven von [VIV15SbIII6O42]6– mit der des As-Analogons zeigt, dass die Kopplungen in den Clustern unterschiedlich sind.

Magnetkurven
Abb. 6: χT vs. T plot für [VIV15SbIII6O42]6– und zum Vergleich von dem As-Analogon.

 

Der erste ladungsneutrale Antimonato-Polyoxovanadat-Cluster konnte vor kurzem in der Arbeitsgruppe dargestellt werden (Abb. 7).

Clusters [V16Sb4O42(H2O){VO(C6H14N2)2}4]
Abb. 7: Struktur des ladungsneutralen Clusters [V16Sb4O42(H2O){VO(C6H14N2)2}4].

Die Verbindung löst sich in verschiedenen polaren organischen Lösungsmitteln und eröffnet daher die Möglichkeit, den gelösten Cluster auf ein Trägermaterial aufzubringen und in verschiedenen katalytischen Reaktionen zu testen. Andererseits kann mit dem gelösten Cluster eine Chemie zum Aufbau noch komplexerer und größerer Cluster entwickelt werden.

Sehr interessant ist auch die Darstellung eines Indium-freien Photohalbleiters unter solvothermalen Bedingungen. In der Verbindung (dienH2)Cu2Sn2S6 sind Schichten allseitig eckenverknüpfter CuS4-Tetraeder von Ketten eckenverknüpfter SnS4-Tetraeder sandwichartig umgeben (Abb. 8). Die organischen Moleküle befinden sich zwischen den [Cu2Sn2S6]2--Schichten. Die optische Bandlücke beträgt 1.5 eV, was dem optimalen Bandlückenabstand für photoleitende Materialien entspricht.

 In (dienH2)Cu2Sn2S6
Abb. 8: In (dienH2)Cu2Sn2S6 sind Schichten eckenverknüpfter CuS4-Tetraeder (grau) sind von Ketten eckenverknüpfter SnS4-Tetraeder (blau)umgeben.

 

Die Leitfähigkeit von (dienH2)Cu2Sn2S6 ändert sich um den Faktor 3, wen die Probe mit UV-Licht bestrahlt wird (Abb. 9).

 Leitfähigkeit von (dienH2)Cu2Sn2S6 mit und ohne UV-Licht
Abb. 9: Leitfähigkeit von (dienH2)Cu2Sn2S6 mit und ohne UV-Licht.
 

Die unter solvothermalen Bedingungen ablaufenden Reaktionsmechanismen sind bis heute nur schlecht verstanden, so dass ein Synthesedesign nicht möglich ist. Mit in-situ energiedispersiver Röntgenbeugung (EDXRD) werden solvothermale Synthesen ausgewählter Verbindungen am DESY (HASYLAB, Beamline F3) in einer speziell für diese Zwecke entwickelten Messzelle untersucht. In der Welt gibt es nur etwa 6 Arbeitgruppen, die eine solche Messzelle entwickelt haben und daher solche Untersuchungen durchführen können.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen geben wichtige Hinweise für die Syntheseplanung, da unter in-situ-Bedingungen verschiedene Reaktionsparameter variiert werden können. Ein Beispiel einer solchen in-situ-Untersuchung ist in Abb. 10 dargestellt.

Deutlich ist zu erkennen, dass alle Produktreflexe gleichzeitig wachsen, was ein klares Indiz für ein dreidimensionales Wachstum der Kristallite ist. Die Auswertung der unter in-situ-Bedingungen aufgenommenen Diffraktogramme erlaubt eine Aussage über die Kristallisationskinetik und damit den dominierenden Wachstumsmechanismus.

EDXRD-Spektren einer solvothermalen Reaktion
Abb. 10: EDXRD-Spektren einer solvothermalen Reaktion aufgenommen unter in-situ-Bedingungen.

 

 

Ausgewählte Literatur:

 

In-Situ X-ray Diffraction Studies of the Crystallisation of Layered Manganese Thioantimonates (III) under Hydrothermal Conditions.

L. Engelke, M. Schaefer, M. Schur, W. Bensch

Chem. Mater. 2001,13, 1383 – 1390. DOI:10.1021/cm001234k

 

 

(DEA-H)+7In11S21H2: a new layered open framework indium sulfide based on the interconnection of [In10S20]10--supertetrahedra  

D. Pitzschke, C. Näther, W. Bensch 

Solid State Sci. 2002, 4, 1167-1171. DOI:10.1016/S1293-2558(02)01374-2

 

 

Solvothermal Syntheses, Crystal structures, and Thermal Stability of two New Thioantimonates(III) using Complex Transition Metal Cations as Structure Directing Agents: the Layered Compound [Ni(dien)2]Sb4S7 • H2O and the Three-dimensional Compound [Ni(dien)2]3Sb12S21 • H2O

R. Stähler, C. Näther, W. Bensch 

J. Solid State Chem. 2003, 174, 264-275. DOI:10.1016/S0022-4596(03)00216-0

 

 

In-situ energy dispersive X-ray diffraction studies of crystal growths and compound conversion under solvothermal conditions

L. Engelke, M. Schaefer, F. Porsch, W. Bensch

Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 506-513. DOI: 10.1002/ejic.200390072

 

 

Four new Thioantimonates(III) with the general formula [TM(tren)]Sb4S7 (TM = Mn, Fe, Co, Zn) synthesised under solvothermal conditions

M. Schaefer, R. Stähler, W.-R. Kiebach, C. Näther, W. Bensch

Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1816-1822. DOI: 10.1002/zaac.200400124

 

 

In-situ Energy Dispersive X-ray Diffraction Studies of the Crystallization of (1,2-DAPH2)2Ge9(OH)4O18 • 2 H2O under Solvothermal Conditions

R. Kiebach, M. Schaefer, F. Porsch, W. Bensch

Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 369-374. DOI: 10.1002/zaac.200400262

 

 

Solvothermal formation of MoO3 fibers studied by complementary in situ-EXAFS/EDXRD techniques

A. Michailovski, J.-D. Grunwaldt, A. Baiker, R.Kiebach, W. Bensch, G. R. Patzke 

Angew. Chemie 2005, 117, 5787-5792. DOI: 10.1002/ange.200500514

 

 

Combined in-situ EDXRD/EXAFS Investigation of the Crystal Growth of [Co(C6H18N4)][Sb2S4] under Solvothermal Conditions: Two Different Reaction Pathways Leading to the Same Product

R. Kiebach, N. Pienack, M.-E. Ordolff, F. Studt, W. Bensch

Chem. Mater. 2006, 18, 1196-1205. DOI:10.1021/cm051788t

 

 

Two New Copper Thiostannates Synthesised Under Solvothermal Conditions: Crystal Structures, Spectroscopic and Thermal Properties of (DBUH)CuSnS3 and (1,4-dabH2)Cu2SnS4

N. Pienack, C. Näther, W. Bensch

Solid State Sci. 2007, 9, 100-107. DOI:10.1016/j.solidstatesciences.2006.11.012

 

 

[VIV15SbIII6O42]6–: An Antimony Analogue of the Molecular Magnet [V15As6O42(H2O)]6–

R. Kiebach, C. Näther, P. Kögerler, W. Bensch

Dalton Trans. 2007, 3221–3223. DOI: 10.1039/b708744f

 

 

Morphological and Kinetic Studies on Hexagonal Tungstates 

A. Michailovski, R. Kiebach, W. Bensch, J.-D. Grunwaldt, A. Baiker, S. Komarneni, G. R. Patzke

Chem. Mater. 2007, 19, 185-197. DOI:10.1021/cm061020o

 

 

[V16Sb4O42(H2O){VO(C6H14N2)2}4]: A terminal expansion to a polyoxovanadate archetype 
A. Wutkowski, C. Näther, P. Kögerler, W. Bensch 
Inorg. Chem2008, 47, 1916-1918. DOI:10.1021/ic800042r

The layered thiostannate (dienH2)Cu2Sn2S6 – a photoconductive inorganic-organic hybrid compound 
N. Pienack, A. Puls, C. Näther, W. Bensch 
Inorg. Chem2008, 47, 9606-9611. DOI:10.1021/ic800118z

Solvothermal Syntheses of Two New Thiostannates and an In-situ Energy Dispersive X-ray Scattering Study of their Formation 
N. Pienack, C. Näther, W. Bensch 
Eur. J. Inorg. Chem2009, 937-946. DOI: 10.1002/ejic.200801084
 
Synthesis of Inorganic-Organic Hybrid Thiometallate Materials with a Special Focus on Thioantimonates and Thiostannates and in situ X-ray Scattering Studies of their Formation 
B. Seidlhofer, N. Pienack, W. Bensch 
Z. Naturforsch 2010, 65b, 937-975. 

New 3D thiostannates composed of linked Cu8S12 clusters and the first example of a mixed-metal Cu7SnS12 cluster 
M. Behrens, M.-E. Ordolff, C. Näther, W. Bensch, K.-D. Becker, C. Guillot-Deudon, A. Lafond, J. A. Cody 
Inorg. Chem. 2010, 49, 8305-8309. DOI: 10.1021/ic100688z

Die organische Funktionalisierung von Polyoxovanadaten: Sb-N-Bindungen und LadungskontrolleE. Antonova, P. Kögerler, C. Näther, W. Bensch 
Angew. Chemie 2011, 123, 790-793. DOI: 10.1002/ange.201002563
 
In-situ-Verfolgung der Bildung kristalliner Feststoffe N. Pienack, W. Bensch 
Angew. Chemie 2011 , 123, 2062-2083. DOI: 10.1002/ange.201001180
Angew. Chemie Int. Ed2011, 50, 2014-2034.

 

Kooperationen:

Prof. Dr. P. Kögerler, RWTH Aachen
Prof. Dr. J. Breu, Universität Bayreuth
Prof. Dr. G. Patzke, ETH Zürich