Interkalationschemie

Die Interkalationschemie bekam ab ca. 1960 enorme Bedeutung, da dieses Gebiet in der Technologie für wieder aufladbare Batterien zur Anwendung kam. Beim Lithium-Ionen-Akku besteht das aktive Material der negativen Elektrode aus Graphit oder aus nanokristallinem amorphem Silizium. Die positive Elektrode enthält Lithium-Metalloxide, meistens LiCoO2, LiNiO2 oder LiMn2O4. Die Elektrolytlösung muss wasserfrei sein, damit sie nicht mit dem Lithium reagiert. Oft wird eine Mischung von wasserfreien, aprotischen Lösungsmitteln (Ethylencarbonat, Propylencarbonat) mit niedrigviskosen Alkylcarbonaten/Ethern (Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder 1,2-Dimethoxyethan) und Lithiumsalzen als Elektrolyten eingesetzt.

Beim Laden wandern Lithiumionen zwischen die Graphitebenen, sie bilden mit dem Kohlenstoff eine Interkalationsverbindung. Beim Entladen fließen die Elektronen über den äuߟeren Stromkreis zur positiven Elektrode.

Im Folgenden sind kurz die grundlegenden Konzepte der Interkalationschemie zusammengefasst.

Unter einer Interkalationsreaktion versteht man die reversible Einlagerung von Gästen in eine feste Wirtsmatrix. Der Wirt sollte bei der Interkalationsreaktion seine strukturellen Eigenschaften nicht wesentlich ändern. Ein geeigneter Wirt muss Leerstellen aufweisen, die von den Gästen besetzt werden können. Diese Leerstellen müssen darüber hinaus untereinander verbunden sein, um eine Diffusion der Gäste ins Innere des Wirtes zu ermöglichen. Die Aktivierungsenergie für einen Platzwechsel des Gastes sollte dabei klein sein. Als Gäste können Atome, Ionen oder Moleküle fungieren. Sie müssen in ihrer Gröߟe zu den zur Verfügung stehenden Leerstellen im Wirt passen und eine ausreichende Mobilität bei einer Temperatur besitzen, die die Integrität des Wirtes nicht gefährdet. Die Interkalationschemie kann als "€žsoft chemistry"€œ bezeichnet werden, da sie unter moderaten Bedingungen abläuft. Mögliche Interkalationsreaktionen sind in Abb. 1 schematisch dargestellt.

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Abb. 1
: Mögliche Interkalationsreaktionen

Lithium kann auf chemische und elektrochemische Weise in die Wirtsverbindung eingebaut werden. Die strukturellen Änderungen durch die Interkalation können mit Röntgenpulverbeugung in Abhängigkeit von der Reaktionsdauer verfolgt werden.

Forschungsarbeiten

Der Einbau von Li in den Wirt mit gleichzeitig verbundenem Elektronentransfer modifiziert die elektronischen, magnetischen und eventuell auch strukturellen Eigenschaften. Geeignete Wirtsverbindungen sind unterschiedliche Übergangsmetallchalkogenide, die schichtartig kristallisieren.

Ein Beispiel stellen so genannte selbst-interkalierte ܜbergangsmetalldichalcogenide wie z.B. Cr5-xTixSe8 dar. Interessanterweise findet bei der Li-Interkalation ein struktureller, irreversibler Phasenübergang statt, der schematisch in Abb. 2 dargestellt ist.

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Abb. 2
: Links die Struktur der Wirtsverbindung vor der Interkalation (monokline Symmetrie) und rechts die Struktur nach der Interkalation mit der neuen trigonalen Elementarzelle (durchgezogene Linien). V: voll besetzte Metallatomschichten, F: partiell besetzte Metallatomschichten. Die Li+-Ionen befinden sich in den €"Löchern"€œ.

Dieser strukturelle Phasenübergang wurde mit in-situ-Röntgenbeugung energie-dispersiv am DESY in Hamburg untersucht (Abb. 3).

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Abb. 3
: Ąnderung der Reflexintensitäten während der chemischen Interkalation von Cr4TiSe8.


In Abbildung 4 ist das Zellpotential gegen den Li-Interkalationsgrad (elektrochemische Interkalation) für zwei unterschiedliche Wirtsverbindungen aufgetragen. Deutlich kann der Einfluss des Verhältnis Cr:Ti in den beiden Wirten auf den Verlauf des Potentials mit fortschreitender Interkalation erkannt werden.

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Abb. 4
: Zellpotential gegen den Li-Interkalationsgrad für zwei unterschiedliche Wirtsverbindungen.

Die Li-Interkalation hat auch einen großen Einfluss auf die magnetischen Eigenschaften (Abb. 5). Die Wirtsverbindung Cr4TiSe8 zeigt ein komplexes magnetisches Verhalten, welches durch ausgeprägte antiferromagnetische Wechselwirkungen (T = - 300 K) sowie Spinglas-Verhalten charakterisiert ist (Abb. 5 oben).

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Abb. 5
: Temperaturabhängigkeit der magnetischen Suszeptibilitäten des Wirtes (links) und von Proben mit unterschiedlichen Li-Gehalten (rechts).

Mit zunehmendem Li-Gehalt werden die antiferromagnetischen Austauschwechselwirkungen schwächer und in dem voll interkalierten Material dominieren ferromagnetische Austauschwechselwirkungen.

Neben diesen schichtartigen Chalkogeniden sind auch Verbindungen mit der Spinell-Struktur wie z.B. die Kupferchromchalkogenspinelle CuCr2Q4 (Q = Se, Te) oder CdCr2Se4 geeignet, da nur 1/8 der Tetraeder- und ½ der Oktaederplätze durch die Cu- bzw. Cr-Ionen besetzt sind, so dass für Gastspezies freie Plätze zur Verfügung stehen.

Zur Zeit wird auch untersucht, ob solche interkalierten Materialien als Batterie-Elektroden oder Feststoffelektrolyte geeignet sind.


Aktuelle Literatur:

Lithium Intercalation into Monoclinic Cr4TiSe8: Synthesis, Structural Phase Transition and Properties of LixCr4TiSe8 (x = 0. 1 -€“ 2.8)
M. Behrens, O. Riemenschneider, W. Bensch, S. Indris, M. Wilkening, P. Heitjans
Chem. Mater. 2006, 18, 1569-1576.

The Reaction Mechanism of a Complex Intercalation System: In Situ X-Ray Diffraction Studies of the Chemical and Electrochemical Lithium Intercalation in Cr4TiSe8
M. Behrens, R. Kiebach, J. Ophey, O. Riemenschneider, W. Bensch
Chem. Eur. J. 2006, 333, 6348-6355.

A Study of Li Intercalation into Cr3Ti2Se8 Using Electrochemistry, in-situ Energy Dispersive X-ray Diffractometry and NMR Spectroscopy
J. Wontcheu, M. Behrens, W. Bensch, S. Indris, M. Wilkening, P. Heitjans
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Microscopic Li-self-diffusion parameters in the lithiated anode material Li4+xTi5O12 (0 ≤ x ≤ 3) measured by 7Li solid state NMR
M. Wilkening, W. Iwaniak, J. Heine, V. Epp, A. Kleinert, M. Behrens, G. Nuspl, W. Bensch, P. Heitjans
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Tuning the structural and physical properties of Cr2Ti3Se8 by Lithium intercalation: A Study of the Magnetic Properties, Investigation of Ion Mobility with NMR Spectroscopy and Electronic Band Structure Calculations
J. Wontcheu, W. Bensch, M. Wilkening, P. Heitjans, S. Indris, P. Sideris, C. P. Grey, S. Mankovsky, H. Ebert
J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 288-299.

Tuning the magnetic properties of LixCrTi0.25Se2 (0.03≤ x≤ 0.7) by directed deintercalation of Lithium
M. Behrens, J. Wontcheu, R. Kiebach, W. Bensch
Chemistry A European Journal 2008, 14, 5021–5029.


Kooperationen:

Prof. Dr. H. Ebert, LMU München
Prof. Dr. P. Heitjans, Universität Hannover
Dr. S. Indris, Institute of Nanotchnology, Karlsruhe
Dr. R.K. Kremer, Max-Planck-Institut für Festkörperforschung, Stuttgart


Ansprechpartner: David Westfal, Stefan Permien, Markus Krengel