Synthetische Stickstofffixierung


M. Sc. Katja Bedbur, M. Sc. Sven Froitzheim, M. Sc. Jannik Junge, M. Sc. Mareike Pfeil, Dipl.-Chem. Andrei Kindjajev, Dr. Tobias A. Engesser and Prof. Dr. Felix Tuczek

 

Eine der großen Herausforderungen in der biologischen, anorganischen und metallorganischen Chemie ist die Umwandlung von molekularem Distickstoff in Ammoniak unter Umgebungsbedingungen. In der Natur wird dieser Prozess durch das Enzym Nitrogenase gemäß der Gleichung katalysiert:


 

Dieser Prozess ist sehr energieaufwendig und während der Reduktion entsteht nicht nur Ammoniak, sondern auch Wasserstoff. Die Nitrogenase besteht aus zwei Proteinen. Das Molybdän-Eisen (MoFe)-Protein ist ein α2β2-Tetramer, das zwei Eisen-Schwefel-Cluster, die P-Cluster und zwei Eisen-Molybdän-Cofaktoren (FeMoco) enthält. Beim FeMoco handelt es sich um das aktive Zentrum des Enzyms. Am FeMoco kommt zu einer Reduktion von Distickstoff. Die benötigten Elektronen werden vom Eisen (Fe)-Protein bereitgestellt, indem mit dem MoFe-Protein ein Komplex gebildet wird. Ein Elektron wird vom Fe-Protein übertragen; dann dissoziiert das Fe-Protein und wird wieder aufgeladen, so dass es das MoFe-Protein wieder reduzieren kann. Nach achtmaligem Durchführen dieses Prozesses ist ein Katalysezyklus abgeschlossen. Um herauszufinden, wie Nitrogenase auf molekularer Ebene funktioniert, wurden detaillierte spektroskopische und in silico Untersuchungen durchgeführt.[R2]

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Abbildung 1. Struktur der Nitrogenase (links) sowie der Feisen-Molybdän-Kofaktor (FeMoco), der P-Cluster und ein weiterer Eisen-Schwefel-Cluster (rechts).

 

Im Bereich der synthetischen Stickstofffixierung werden Modellsysteme in Anlehnung an die Nitrogenase entworfen. Durch die Untersuchung dieser Systeme soll ein Verständnis für den Mechanismus der Katalyse und die Funktionsweise der Nitrogenase gewonnen werden. Dafür wurde eine Vielzahl an unterschiedlichen Übergangsmetall-basierten Katalysatoren entwickelt und die entsprechenden Reaktionsbedingungen und Ligandensysteme immer weiter optimiert. Unsere Arbeitsgruppe verfolgt hierbei unterschiedliche Ansätze: Ein Fokus liegt auf dem Design oligodentater Phosphin- bzw. gemischter PNP-Liganden (Abschnitt 1)) mit bis zu fünfzähnigen Koordinationsmöglichkeiten (Abschnitt 2)) und der Untersuchung der Eigenschaften des gebundenen N2 in den entsprechenden Mo-(N2)-Komplexen, sowie deren katalytische Aktivität. Ein anderer Schwerpunkt ist die Deponierung dieser Systeme zur synthetischen Stickstofffixerung auf Oberflächen und deren Charakterisierung, um eine Kombination der Vorteile von hetero- und homogener Katalyse zu ermöglichen (Abschnitt 3)).

Die frühesten Modellsysteme, die dazu in der Lage waren, N2 in NH3 umzuwandeln, waren die Molybdän-bis(distickstoff)-komplexe mit Phosphinliganden, die von Chatt untersucht wurden. Auf Basis dieser, wurde der erste Mechanismus für die Übergangsmetall-katalysierte Umwandlung von N2 in NH3 formuliert, der sogenannte CHATT-Zyklus.[1, 2, R4]

 

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Abbildung 2. Schematische Darstellung des Chatt-Zyklus. Der Mechanimus verläuft über alternierende Protonierungs- und Reduktionschritte bei dem erst der endständige Stickstoff (Nβ) protoniert wird, bis ein Molekül Ammoniak abgespalten wird. Anschließend wird das der zweite Stickstoff (Nα) protoniert bis ein zweites Molekül Ammoniak entsteht und der Ausgangskomplex erhalten wird.

 

Eine Schwachstelle des Chatt-Systems ist eine auftretende Disproportionierungsreaktion bei der Rückgewinnung des Ausgangskomplexes, wobei 50 % des Katalysators verloren gehen. Außerdem ist die Metall-Phosphor-Bindung bei hohen Oxidationsstufen des Metallzentrums labil und es kann zum Bindungsbruch kommen. Diese Schwachpunkte führen dazu, dass Chatt-Komplexe, die prinzipiell zur Bildung der nötigen Intermediate fähig sind, keine katalytische Aktivität hinsichtlich der Umsetzung von Distickstoff zu Ammoniak zeigen. Daher entwickelte unsere Arbeitsgruppe eine Reihe oligodentater Ligandensystemen, durch die die Position transständig zum Distickstoffliganden besetzt und der erhaltene Komplex eine höhere Stabilität zeigen sollte.

 

Multidentate Ligandsysteme

 

Bei der Koordination der multidentaten Ligandensysteme wird eine Bindung eines P- bzw. N-Donoratoms in trans-Position zum Distickstoffmolekül ermöglicht. Hierbei hat die Art der Liganden bzw. des trans-ständigen Donoratoms (N/P) einen großen Einfluss auf die Aktivierung. [R1, R5]

 

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Abbildung 3.Darstellung einer Auswahl der im AK Tuczek synthetisierten Modellsysteme. [P1-P16, R1]

 

Im AK Tuczek wurden basierend auf die Systeme von Chatt verschiedene Strategien untersucht, um eine möglichst gute Aktivierung des Distickstoffliganden zu erreichen.[R3] Hier kann zwischen tripodalen (Abb. 3, links)[P3-P8] und tridentaten Ligandsystemen (Abb. 3, rechts) [P11, P16] unterschieden werden, bei denen verschiedene Phosphindonoren verwendet wurden. Auch andere Ligandsysteme (Pincer, Carbene oder Liganden mit Cyclohexangerüst) wurden untersucht (Abb. 3, Mitte) [P9, P14, P15]. Sowohl mit den tripodalen als auch mit den tridentaten Ligandsystemen war trotz moderater Aktivierung der NN-Bindung keine katalytische Umsetzung von Distickstoff zu Ammoniak möglich. Durch Protonierung konnte jedoch bei vielen Systemen ein Hydrazido-(NNH2)-Komplex nachgewiesen werden. Der gezeigte Pincer-Komplex ([Mo(N2)(PN3P)(PMePh2)2]) (Bild Mitte) zeigte eine katalytische Aktivität von 3 Äq. Ammoniak pro Molybdänkatalysator.[P14]

Ein Problem bei der katalytischen Umsetzung könnte die Dissoziation des transständigen P/N-Donors sein. Um dies zu verhindern, wurde im AK Tuczek das pentaPod-Konzept entwickelt (siehe Abb. 3 (oben) und Abb. 4), welches eine Verknüpfung von einem tripodalen mit einem tridentaten Baustein darstellt und so verhindert, dass der transständige P-Donor dekoordiniert.[P12]

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Abbildung 4.Schematische Darstellung des pentaPod-Konzepts. Durch das Liganddesign wird eine Dekoordiantion des transständigen Donoratoms verhindert.

 

Zurzeit wird an der Isolierung von Intermediaten des Chatt-Zyklus gearbeitet, um den Mechanismus der Katalyse von N2 zu NH3 aufzuklären. Diese sind interessant um zu klären, ob die Katalyse nach dem Chatt-Zyklus verläuft, oder der Mechanismus der Katalyse sich durch die neue Ligandenumgebung verändert. Dafür werden verschiedene spektroskopische Methoden wie IR, (Resonanz-)Raman, EPR und NMR, auch in Kombination mit Isotopenmarkierungen verwendet. Des Weiteren werden andere Metalle neben Molybdän zur Komplexierung verwendet, um die Einflüsse des Metalls auf die Katalyse und den Mechanismus zu untersuchen.

 

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Abbildung 5.IR-Spektrum von [MoN2(P2MePP2Ph)] (rot) und [Mo15N2(P2MePP2Ph))] (schwarz).

 

In den IR- und Raman-Spektren des Komplexes [MoN2(P2MePP2Ph)] (Abb. 5 , rot) und der isotopenmarkierten Variante [Mo15N2(P2MePP2Ph))] (Abb. 5, schwarz) ist zu erkennen, dass es sich um die bisher stärkste Aktivierung in einem Molybdän-Komplex mit einer Pentaphosphin-Umgebung handelt. Außerdem ist der zu erwartende Isotopenshift (65 cm-1) der NN-Streckschwingungsfrequenz zu erkennen. [P12]

 

Katalyse

 

Nach der Synthese der Liganden und der Umsetzung mit verschiedenen Metallprecursoren erfolgt die katalytische Untersuchung der Komplexe hinisichtlich der Umsetzung von Distickstoff zu Ammoniak oder Hydrazin.

 

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Abbildung 6. Aufbau zum Austreiben des Ammoniaks aus dem Reaktionskolben in eine ätherische HCl-Kühlfalle.

 

Bei der Nasschemischen Katalyse wird der Katalysator mit einer Protonenquelle und einem Reduktionsmittel versetzt und unter einer N2-Atmosphäre gerührt. Der entstandene Ammoniak wird dann mit einem N2-Gasstrom in eine saure Lösung geleitet(s. Abb. 6) und mittels der Berthelot-Reaktion nachgewiesen (s. Abb. 7). Anschließend kann UV/Vis-spektroskopisch die Menge an Ammoniak bestimmt werden. Als besonders effektive Mischung aus Protonenquelle und Reduktionsmittel hat sich Samariumiodid (SmI2) mit Wasser herausgestellt.[5]

 

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Abbildung 7. Ammoniak-Nachweis: In Abhängigkeit von der Ammoniakmenge tritt eine wenig bis intensive Blaufärbung ein.

 

Neben der Nasschemischen Katalyse wird derzeit auch die elektrochemische Katalyse untersucht. Dabei wird versucht die Umsetzung von Distickstoff zu Ammoniak nicht mit einem Reduktionsmittel, sondern durch Anlegen einer elektrischen Spannung zu erreichen.

Molybdänkomplexe auf Oberfläche

Die Pincer-Liganden werden schon lange in der katalytischen Chemie verwendet. Nishibayashi et al. erzielt mit ihnen herausragende Ergebnisse in der nasschemischen Katalyse.[3, 4] Wir interessieren uns dafür Pincersysteme geordnet als Monolage auf der Oberfläche zu fixieren, um die Vorteile der homogenen und heterogenen Katalyse zu verbinden.

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Abbildung 8. Schematische Darstellung eines Molybdän-Carbonyl Komplexes mit einem Pincerligand als Monolage auf einer Gold(111) Oberfläche.[P13]

 

Hierfür wurde zunächst ein Pincersystem des Arbeitskreises optimiert, um die Einführung einer Plattform, hier TATA, zu ermöglichen. Anschließend wurde dies zunächst als CO-Komplex auf einem Gold(111)-Einkristall deponiert und mit verschiedenen oberflächensensitiven Spektroskopischen Methoden untersucht. Mittels XPS, NEXAFS, STM und IRRAS konnte gezeigt werden, dass es möglich ist eine geordnete Monolage zu erhalten, wobei die Moleküle orthogonal zur Oberfläche ausgerichtet sind. Ebenfalls untersucht wurde dabei der elektronische Einfluss der Goldoberfläche auf die Aktivierung des Kohlenstoffmonoxids. [P13]

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Abbildung 9. Einfluss der statischen und dynamischen Aktivierung auf die Carbonyl-Streckschwinungsfrequenzen.

 

Unter Verwendung von Schwingungsspektroskopie (IR, Raman, IRRAS) in Verbindung mit DFT-Berechnungen wurde der Einfluss des Metallsubstrats auf die Aktivierung der an den Molybdänkomplex gebundenen CO-Liganden bestimmt. Das elektronenziehende Verhalten von Gold bewirkt eine Gesamtverschiebung der CO-Streckschwingungen zu höheren Frequenzen, die teilweise durch einen dynamischen Ladungstransfer vom Substrat zum Molybdänzentrum kompensiert wird, wodurch dessen (dynamische) Polarisierbarkeit erhöht wird.

 

Publications (seit 2010):

Reviews und Highlights:

 


[R5]  N. Stucke, B. M. Flöser, T. Weyrich and F. Tuczek

"Nitrogen Fixation Catalyzed by Transition Metal Complexes:Recent Developments"
Eur. J. Inorg. Chem. 2018, 1337-1355. DOI: 10.1002/ejic.201701326.


[R4]  B. M. Flöser and F. Tuczek

"Synthetic nitrogen fixation with mononuclear molybdenum complexes: electronic-structural and mechanistic insights from DFT"
Coord. Chem. Rev., Special Volume "Chemical Bonding in Inorganic Species, State of the Art", (B. Lever, Ed.) 2017, 345, 263-280. DOI: 10.1016/j.ccr.2016.11.003.


[R3]  N. Stucke, T. Weyrich, M. Pfeil, K. Grund, A. Kindjajev and F. Tuczek

"Synthetic Nitrogen Fixation with Mononuclear Molybdenum(0) Phosphine Complexes: Occupying the trans-Position of Coordinated N2"
Y. Nishibayashi(Eds.), Topics in Organometallic Chemistry, Springer 2017, 60, 113-152.


[R2]  F. Tuczek

"Nitrogen Fixation in Nitrogenase and Related Small-Molecule Models: Results of DFT Calculations"
in: Molybdenum and Tungsten Enzymes;
R. Hille, M. Kirk and C. Schulzke (Eds.), RSC Metallobiology Series 2017, 7, 223-267.


[R1]  S. Hinrichsen, H. Broda, C. Gradert, L. Söncksen, F. Tuczek

"Recent developments in synthetic nitrogen fixation"
Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. A: Inorg. Chem. 2012, 108(1), 17-47, DOI: 10.1039/C2IC90033E3.

 

Weitere Veröffentlichungen:


[P16]  M. Pfeil, T. Engesser, A. Koch, J. Junge, J. Krahmer, C. Näther, F. Tuczek

"Oligodentate Phosphine Ligands with Phospholane End Groups: New Synthetic Access and Application to Molybdenum‐Based Synthetic Nitrogen Fixation”
Eur. J. Inorg. Chem. 2020, 1437-1448., DOI: 10.1002/ejic.201901068.


[P15]  T. Weyrich, J. Krahmer, T. A. Engesser, C. Näther and F. Tuczek

"Molybdenum dinitrogen complex supported by a cyclohexane-based triphosphine ligand and dmpm”
Dalton Trans. 2019, 48, 6019-6025, DOI: 10.1039/c8dt04738c.


[P14]  N. Stucke, J. Krahmer, C. Näther and F. Tuczek

"Molybdenum Complexes Supported by PN3P Pincer Ligands: Synthesis, Characterization, and Application to Synthetic Nitrogen Fixation”
Eur. J. Inorg. Chem. 2018, 5108-5116, DOI: 10.1002/ejic.201801194.


[P13]  A. Schlimm, N. Stucke, B. M. Flöser, T. Rusch, J. Krahmer, C. Näther, T. Strunskus, O. M. Magnussen and F. Tuczek

”Influence of a Metal Substrate on Small‐Molecule Activation Mediated by a Surface‐Adsorbed Complex”
Chem. Eur. J. 2018, 24, 1-14., DOI: 10.1002/chem.201800911.


[P12]  S. Hinrichsen, A. Kindjajev, S. Adomeit, J. Krahmer, C. Näther, F. Tuczek

"Molybdenum(0) Dinitrogen Complexes Supported by Pentadentate Tetrapodal Phosphine Ligands: Structure, Synthesis, and Reactivity toward Acids"
Inorg. Chem. 2016, 55(17), 8712-8722, DOI:10.1021/acs.inorgchem.6b01255.


[P11]  S. Hinrichsen, A.-C. Schnoor, K. Grund, B. Flöser, A. Schlimm, C. Näther, J. Krahmer and F. Tuczek

”Molybdenum dinitrogen complexes facially coordinated by linear tridentate PEP ligands (E = N or P): Impact of the central E donor in trans-position to N2
Dalton Trans. 2016, 45, 14801-14813, DOI: 10.1039/c6dt02316a.


[P10]  A.-C. Schnoor, C. Gradert, M. Schleupner, J. Krahmer and F. Tuczek

"Molybdenum-Dinitrogen Complexes Supported by NP3 Ligands containing Propylene Linkages: Symmetry Breaking and Geometrical Isomerism"
Z. Allg. Anorg. Chem. Special Issue “Reactive nitrogen-containing species: Generation, Characterization and Functionalization” 2015, 641(1), 83-90, DOI: 10.1002/zaac.201400461.


[P9]  C. Gradert, N. Stucke, J. Krahmer, C. Näther and F. Tuczek

"Molybdenum complexes supported by mixed NHC/phosphine ligands: Activation of N2 and reaction with P(OMe)3 to the first meta-phosphite complex"
Chem. Eur. J. 2015, 21(3), 1130-1137, DOI: 10.1002/chem.201405737.


[P8]  J. Krahmer, G. Peters, and F. Tuczek

"Molybdenum(0)-N2 complexes supported by the tripod ligand 1,1,1-tris(diphenylphosphinomethyl)ethane: Steric influence on the coordination of mono- and diphosphine coligands"
Z. Anorg. Allg. Chem. 2014, 640(14), 2834-2838, DOI: 10.1002/zaac.201400358.


[P7]  H. Broda, J. Krahmer and F. Tuczek

"(Dinitrogen)molybdenum Complexes Supported by Asymmetric Silicon-Centered Tripod Ligands: Steric and Electronic Influences on the Coordination of Mono- and Diphosphine Coligands"
Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 22, 3564-3571, DOI: 10.1002/ejic.201402273.


[P6]  H. Broda, S. Hinrichsen, J. Krahmer, C. Näther, F. Tuczek

"Molybdenum dinitrogen complexes supported by a silicon-centred tripod ligand and dppm or dmpm: Tuning the activation of N2"
Dalton Trans. 2014, 43(5), 2007-2012, DOI: 10.1039/c3dt52965g.


[P5]  L. Söncksen, C. Gradert, J. Krahmer, C. Näther, F. Tuczek

"Bonding and Activation of N2 in Mo(0) Complexes Supported by Hybrid Tripod Ligands with Mixed Dialkylphosphine/Diarylphosphine Donor Groups: Interplay of Steric and Electronic Factors"
Inorg. Chem. 2013, 52, 6576-6589, DOI: 10.1021/ic400582v.


[P4]  H. Broda, S. Hinrichsen, F. Tuczek

"Molybdenum(0) dinitrogen complexes with polydentate phosphine ligands for synthetic nitrogen fixation: Geometric and electronic structure contributions to reactivity"
Coord. Chem. Rev. 2013, 257, 587-598, DOI: 10.1016/j.ccr.2012.05.010.


[P3]  J. Krahmer, H. Broda, G. Peters, C. Näther, W. Thimm and F. Tuczek

"Octahedral Molybdenum(0) Monodinitrogen Complexes Facially Coordinated by the Tripod Ligand 1,1,1-Tris(diphenylphosphino­methyl)­ethane: Influence of Diphosphine Coligands on the Activation of N2"
Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 28, 4377-4386, DOI: 10.1002/ejic.201100640.


[P2]  L. Söncksen, R. Römer, C. Näther, G. Peters, F. Tuczek

"Exchange of Isonitrile Ligands in the Complex [Mo(O)Cl(CNMe)4]+ by the Tetraphos Ligand prP4: Stereochemical Influences on the Reaction Course"
Tuczek, Inorganica Chimica Acta 2011, Kaim Celebration Issue, DOI: 10.1016/j.ica.2011.02.044.


[P1]  R. Römer, C. Gradert, A. Bannwarth, G. Peters, C. Näther, F. Tuczek

"One-Step Synthesis of Mo(0) and W(0) Bis(Dinitrogen) Complexes with the Linear Tetraphosphine Ligand prP4: Stereoselective Formation of cis-[M(N2)2(rac-prP4)] and trans-[M(N2)2(meso-prP4)]; M = Mo, W"
Dalton Trans. 2011, 40, 3229-3236, DOI: 10.1039/C0DT01646B.

 

Quellen:


[1]  J. Chatt, A. J. Pearman, R. L. Richards, Nature 1975, 253, 39-40


[2]  C. J. Pickett, J. Biol. Inorg. Chem. 1996, 1(6), 601-606


[3]  K. Arashiba, Y. Miyake, Y. Nishibayashi, Nature 2011, 3, 120-125


[4]  A.Eizawa, K. Arashiba, H. Tanaka, S. Kuriyama, Y. Matsuo, K. Nakajima, K. Yoshizawa, Y. Nishibayashi, Nature Commun. 2017, 8, 14874.


[5]  Y. Ashida, K. Arashiba, K. Nakajima, Y. Nishibayashi, Nature 2019, 568, 536-540.