Synthetische Stickstofffixierung

Stickstoffgruppe Stickstofffixierung:


Dipl.-Chem. Sven Meyer, Dipl.-Chem. Ann-Christin Schnoor, Dipl.-Chem. Svea Hinrichsen, Dipl.-Chem. Finn Petersen, M. Sc. Thomas Weyrich, Dipl.-Chem. Katharina Grund, M. Sc. Nadja Stucke, M. Sc. Mareike Schleupner, Andrei Kindjajev and Prof. Dr. Felix Tuczek

 

Die Stickstofffixierung, d. h. die Bindung und Aktivierung von N2, sowie dessen Reduktion zu Ammoniak, gehört zu den wichtigsten biochemischen Prozessen in der Natur. Durch das Enzym Nitrogenase werden Bakterien dazu befähigt N2 bei Raumtemperatur und ambienten Druck zu Ammoniak nach folgender Reaktionsgleichung zu reduzieren:[1]

 



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Abbildung 1. Kristallstruktur der Nitrogenase (PDB: 3U7Q, 1FP6) (links) und die aktive Stelle, der FeMoco, mit koordinierten Cystein-, Histidin- und Homocitratresten (rechts). Beim zentralen Atom des FeMoco handelt es sich um ein carbidisches C-Atom.[2]

 

Die erste Kristallstruktur der Nitrogenase, isoliert aus dem Bakterium Azotobacter vinelandii, wurde 1992 von Kim und Rees veröffentlicht, wobei die Auflösung 1.6 Å betrug.[3] Durch eine verbesserte Auflösung entdeckte Einsle et al. (2002) ein Atom X im Zentrum des FeMoco. Es war jedoch lange unklar, ob es sich bei dem zentralen Atom X um ein C-, N- oder O-Atom handelt.[4] Neun Jahre später identifizierten zwei Arbeitsgruppen unabhängig voneinander das zentrale Atom als Carbidkohlenstoff (C4-). Zum einen verwendeten Spatzal et al. dazu eine neue verbesserte Einkristallstrukturanalyse der Nitrogenase (1.0 Å) (Abbildung 1), Elektronendichtemessungen, Isotopenmarkierung und ESEEM-Messungen.[2] Zum anderen führten Lancaster et al. Fe-Kß-XES Messungen und DFT-Rechnungen vom FeMoco durch, sodass das zentrale Atom ebenfalls als Carbidkohlenstoff (C4-) identifiziert wurde.[5] Seitdem besteht in der Forschung ein reges Interesse an der Funktion dieses Carbids und wie es in den FeMoco gelangt.[6-8] Erst vor kurzem wurde ein Mechanismus für die N2-Reduktion in der Nitrogenase vorgeschlagen.[9]

 

Klassischer Chattzyklus

 

Ein Forschungsschwerpunkt der Arbeitesgruppe Tuczek besteht in der Isolierung und Charakterisierung von Intermediaten der Reduktion und Protonierung von N2 durch den Chattzyklus. Jener basiert auf Molybdän- und Wolframkomplexen mit jeweils zwei bidentaten Phosphinliganden (Abbildung 2).[10-12]

Für eine detaillierte Betrachtung des Mechanismus ist es sinnvoll den Chattzyklus in folgende drei Abschnitte einzuteilen: (I) die Protonierung des gebundenen N2-Liganden, (II) die Spaltung der N-N-Bindung und die Bildung des ersten NH3-Moleküls und (III) die Reduktion und Protonierung des Nitridokomplexes, was zur Bildung des zweiten Äquivalents Ammoniak führt.

 

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Abbildung 2. Chattzyklus, Abschnitt I: Protonierung von gebundenem N2, Abschnitt II: Spaltung der N-N-Bindung und Abschnitt III: Reduktion und Protonierung des Nitridokomplexes.

 

Synthese von neuen Liganden für den Chattzyklus

 

Aufgrund der Probleme des klassischen Chattsystems – Verlust von Phosphinliganden bei hohen Oxidationsstufen,[13] Koordination der konjugierten Basen, gefolgt von Disproportionierungsreaktionen, die zum Verlust des Katalysators führen (Schema 1)[14] und das resultierende hohe negative Reduktionspotential – ist die Synthese von alternativen Phosphinliganden oder Liganden mit variablen Donoratomen Stand aktuelller Forschung.

 

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Schema 1. Disproportionierung zweier Mo(I)-Distickstoffkomplexe nach dem Austausch eines N2–Liganden durch das Anion der verwendeten Säure während des Chattzyklus.

 

Um bei den Reaktionen des Chattzyklus eine höhere thermodynamische Stabilität im Vergleich zu den konventionellen Bis(diphos)komplexen zu erreichen, entwickelte die Arbeitsgruppe eine Syntheseroute, die zum ersten Bis(distickstoff)molybdän(0)-Komplex führte, welcher einen Tetraphosphinliganden mit einer zentralen Propylenbrücke (prP4) enthält.

Bei der Synthese von Chatt-analogen Mo(0)- und W(0)-Bis(distickstoff)komplexen mit dem prP4-Liganden wird von MoCl5 bzw. WCl6 ausgegangen. Durch die Verwendung von Magnesium als Reduktionsmittel wird trans-[Mo(N2)2(meso-prP4)] und cis-α-[Mo(N2)2(rac-prP4)] (Abbildung 7) erhalten. Die Reaktion von trans-[Mo(N2)2(meso-prP4)] mit entsprechenden Säuren führt zum NNH2-Komplex [MoF(NNH2)(meso-prP4)]BF4.[15, 16]

 

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Abbildung 3. DFT optimierte Strukturen von trans-[Mo(N2)2(meso-prP4)] (links) und cis-α-[Mo(N2)2(rac-prP4)] (rechts).[16]

 

Um einen katalytischen Kreislauf mit dem Chattsystem zu erhalten, müssen Strategien entwickelt werden, die die Disproportionierung zweier Mo(I)-Distickstoffkomplexe zu einem Mo(II)-Komplex mit zwei anionische Liganden verhindert (Schema 1). In dieser Hinsicht ist es zum einen wichtig die Anwesenheit von starken Lewis-Basen (z. B. durch die eingesetzten Säuren) in Lösung zu vermeiden. Zum anderen kann durch die Einführung von multidentaten Liganden mit mehr als zwei P-Donoren im Gegensatz zu den konventionellen Mo- und W-Chattkomplexen (mit nur zwei bidentaten Phosphinliganden) die trans-Position zum N2 abgesättigt werden.

 

Tripod-Liganden mit gemischten Aryl-/Alkylphosphin-Donoren

 

Wie bereits erwähnt, stellt die Disproportionierungsreaktion des [Mo(I)N2X]-Intermediates das größte Problem des Chatt-Zyklus dar, da hierbei ein Verlust von 50% des Katalysators pro Durchlauf erfolgt. Um diese unerwünschte Reaktion zu vermeiden, werden in der Arbeitsgruppe Tuczek so genannte „Tripod“-Liganden verwendet, welche das Metallzentrum facial koordinieren und so die trans Position zum N2-Liganden absättigen. Mit Hilfe von mono- oder bidentaten Coliganden wird eine Pentaphosphinumgebung generiert.

Die ersten Komplexe, die auf diesem Design beruhen, basieren auf 1,1,1-Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan (tdppme). Durch die Reaktion des Mo(III)-Präkursors [MoBr3(thf)3] mit tdppme konnte [MoBr3(tdppme)] erhalten werden, welches in einer anschließenden Natriumamalgamreduktion unter N2-Atmosphäre und Zugabe eines bidentaten (dppm oder dmpm) oder monodentater Coliganden (PMe3 und PMePh2) zum entsprechenden Distickstoffkomplex umgesetzt werden konnte.[17, 18]

 

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Abbildung 4. Kristallstruktur von [MoN2(tdppme)(dmpm)]. Zur besseren Übersicht wurden die Wasserstoffatome entfernt.

 

Um den Komplex auf seine katalytischen Eigenschaften bezüglich des Chatt-Zyklus zu untersuchen, wurde der erste Schritt, also die Protonierung zum Hydrazido-Komplex, mit Trifluormethansulfonsäure durchgeführt. Interessanterweise zeigt der gewählte Coligand einen starken Einfluss auf die Aktivierung des N2-Liganden, welche direkt mit der NN-Streckschwingungsfrequenz korreliert. [MoN2(tdppme)(dppm)] zeigt eine NN-Streckschwingung von 2035 cm-1, wohingegen [MoN2(tdppme)(dmpm)] mit 1979 cm-1 deutlich stärker aktiviert ist. Dieser Unterschied wird auch bei der Umsetzung mit HOTf deutlich: eine Protonierung zum Hydrazido-Komplex war nur bei letzterem Komplex möglich. Dieses liegt in der unterschiedlichen Donorstärke der Coliganden begründet: während Diphenylphosphine einen leicht elektronenziehenden Effekt aufweisen, ist Dimethylphosphin elektronenschiebend, d.h., die Elektronendichte am Metallzentrum wird erhöht und führt somit zu einer stärkeren π-Rückbindung zum N2-Liganden. Hierdurch wird die NN-Dreifachbindung geschwächt und eine Protonierung ermöglicht.

 

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Abbildung 5. Der N2-Ligand in [MoN2(tdppme)(dmpm)] ist stärker aktiviert als in [MoN2(tdppme)(dppm)]. Eine Protonierung zum Hydrazido-Komplex ist möglich, wenn ῦNN < 2000 cm-1.

 

Es konnte bereits gezeigt werden, dass der Einsatz eines Alkylphosphins (dmpm) als Coligand die Aktivierung des N2-Liganden erheblich erhöht.[17] Daher ist es von großem Interesse, die elektronischen Effekte der Alkylphosphin-Donorgruppe in der trans-Position zum N2-Liganden zu untersuchen. Dieser Ansatz führte zum Design neuer Tripod-Liganden, die aus gemischten Aryl- und Alkylphosphin-Donorgruppen oder reinen Alkylphosphin-Donorgruppen bestehen. Auf diesem Design aufbauend, wurden in diesem Arbeitskreis neuartige Tripod-Liganden synthetisiert. Dabei wurden die Arylphosphine im Tripod-Grundgerüst schrittweise durch Alkylphosphine in der Erwartung ersetzt, dass einer der resultierenden Molybdän-Distickstoff-Komplexe eine Alkylphosphin-Donorgruppe in der erwünschten trans-Position zum N2-Liganden besitzt. Es wurden folglich neue Liganden hergestellt, die eine (trpd-1), zwei (trpd-2) und drei (trpd-3) Diisopropylphosphin-Gruppen besitzen. Während der Ligand trpd-1 auf dem Neopentyl-Grundgerüst aufbaut, basieren die Liganden trpd-2 und trpd-3 aufgrund des intrinsischen, sterischen Anspruches der Isopropylgruppen auf dem flexibleren Isobutyl-Grundgerüst.

 

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Abbildung 6. Schematischer Reaktionsablauf für die Synthese des Liganden trpd-1. Für die Synthese der Liganden trpd-2 und trpd-3 wurde das flexiblere Isobutyl-Grundgerüst verwendet.

 

Die Wahl des Grundgerüstes hat einen erheblichen Effekt auf die Koordination: während das Neopentyl-Grundgerüst zu der erwünschten κ3-Koordination führt, tritt bei den Liganden mit dem Isobutyl-Grundgerüst lediglich κ2-Koordination auf. Daher konnten die besten Ergebnisse bei gemischten PPh2/PiPr2 (trpd-1) Donorgruppen erreicht werden. Hierbei konnte ein Distickstoff-Molybdän-Komplex mit einer Pentaphosphinumgebung synthetisiert werden.[19]

 

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Abbildung 7. Natrium-Amalgamreduktion des Mo(III)-Präkursors zum entsprechenden Mo(0)-Distickstoffkomplex mit einer Pentaphosphinumgebung. Zu beachten ist, dass die PiPr2-Gruppe cis zum N2-Liganden koordiniert vorliegt. Der Stickstoffligand konnte dennoch in eine reaktivere Spezies überführt werden.

 

Bei einer NN-Streckschwingungsfrequenz von 1965 cm-1 zeigt der Komplex [Mo(N2)(trpd-1)(dmpm)] eine etwas höhere Aktivierung im Vergleich zum Komplex [Mo(N2)(tdppme)(dmpm)], welcher eine Streckschwingungsbande von 1979 cm-1 besitzt. Logischerweise wäre der nächste Schritt die Umsetzung des Distickstoffliganden zu einer reaktiveren Spezies. Durch den Einsatz von [H(OEt2)2]BArF konnte der entsprechende NNH2-Komplex unter Beibehaltung der Pentaphosphinumgebung erhalten werden. Allerdings deuten die spektroskopischen Daten darauf hin, dass die Alkylphosphin-Gruppe cis zum N2-Liganden koordiniert ist und nicht wie erwünscht in der trans-Position.

Um den sterischen Anspruch des Tripod-Liganden möglichst gering zu halten, fiel die Wahl auf das kleinste verfügbare Dialkylphosphin, Dimethylphosphin. Dieses kann mittels einer Reaktion von Chlorosilanen mit lithiiertem Trimethylphosphin eingeführt werden, wobei eine Si-CH2-PMe2 Einheit gebildet wird. Um vergleichbare Ergebnisse mit dem tdppme Liganden zu bekommen, wurde Trichlorosilan als Ausgangsstoff verwendet, so dass SiP3 erhalten wurde (Abbildung 8).

 

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Abbildung 8. Syntheseübersicht des SiP3-Liganden und der daraus resultierenden Mo(III)-Verbindung [MoCl3(SiP3)], sowie der beiden Distickstoffkomplexe [Mo(N2)(SiP3)dppm] und [Mo(N2)(SiP3)dmpm].

 

Dieser Ligand wurde an [MoCl3(thf)3] koordiniert, wobei [MoCl3(SiP3)] erhalten wurde. Wie auch beim tdppme Liganden, wurde jeweils eine Natriumamalgamreduktion mit dppm bzw. dmpm als Coligand durchgeführt. Wie erwartet zeigten die resultierenden N2-Komplexe eine stark erhöhte Aktivierung (ṽNN = 1952 cm-1 (dppm), 1943 cm-1 (dmpm)), allerdings waren Protonierungsversuche mit starken Säuren nicht erfolgreich. Dieses liegt in der Labilität des Siliciumrückgrates gegenüber eines nukleophilen Angriffs des Säureanions begründet, welche zur Zersetzung des Liganden führt. Nichtsdestotrotz konnte die hohe Reaktivität des aktivierten N2-Liganden mit Hilfe der Lewis-Säure Trimethylaluminium nachgewiesen werden. Flüssig-IR-Experimente zeigten eine Verschiebung der N2-Bande in Richtung niedrigerer Wellenzahlen, was auf die Bildung des Lewis-Säure-Base-Adduktes [Mo(NNAlMe3)(SiP3)(dppm)] hindeutet. Wie in Abbildung 9 gezeigt, korreliert die Aktivierung des N2-Liganden direkt mit der Anzahl an Alkylphosphindonoren, welche an das Metallzentrum gebunden sind.

 

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Abbildung 9.

 

Gemischte P/C-Liganden

 

Der Erfolg der relativ neuen Ligandenklasse der NHCs (N-Heterozyklische Carbene) im Bereich der katalytischen Koordinationschemie und der biomimetische Aspekt des Kohlenstoffdonors im aktiven Zentrum (FeMoco) der Nitrogenase brachte das Interesse mit sich, diese stark aktivierende Ligandenklasse im Bereich der Stickstofffixierung zu untersuchen.

Um die gemischten NHC/Phosphin-Liganden in der niedrig valenten Molybdän-basierten Koordinationschemie zu etablieren, wurden zunächst Mo(0)-Carbonyl-Komplexe mit den gemischten Ligandensystemen, fac-[Mo(CO)3(PCP)] und fac-[Mo(CO)3(DMBenzPCP)] synthetisiert (Abbildung 10). Diese Systeme sind die ersten Molybdän-Komplexe, die von einem gemischten NHC/Phosphin-Liganden koordiniert sind. Es stellte sich heraus, dass das Fehlen einer π-Rückbindung der markanteste Unterschied in der CNHC-Metall-Bindung im Vergleich zu Phosphin-Liganden ist. Folglich können die Imidazol- und Benzimidazol-basierten NHC-Liganden in Mo(0)-Komplexen als reine σ-Donoren aufgefasst werden.

 

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Abbildung 10. Kristallstruktur von fac-[Mo(CO)3(PCP)] und fac-[Mo(CO)3(DMBenzPCP)].

 

Mit dem neu erworbenen Wissen über Mo-NHC-Komplexe wurden anschließend die ersten Molybdän-Distickstoff-Komplexe mit NHC-Liganden synthetisiert. Die Komplexe [Mo(N2)(PCP)(PPh2Me)2] und [Mo(N2)(PCP)(dmpm)] (Schema 2) sind die bislang am stärksten aktivierten N2-Komplexe, in denen der Stickstoff end-on terminal an das Molybdän-Zentrum gebunden ist (1876 und 1881 cm-1). Leider wiesen diese stark aktivierten Komplexe eine hohe thermische Instabilität auf, sodass Derivatisierungsversuche erfolglos blieben. Eine Erhöhung der Stabilität der N2-Komplexe wurde durch ein fine-tuning der Coliganden erreicht, in dem die sterischen und elektronischen Eigenschaften verändert wurden. Hierfür wurden die weniger stark donierenden Trimethylphosphit-Liganden verwendet.

 

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Schema 2. Molybdän-Distickstoff-Komplexe mit NHC-Liganden.

 

 

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References:

 

  • [1] L. C. Seefeldt, B. M. Hoffman, D. R. Dean, Annu. Rev. Biochem. 2009, 78, 701-722.
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Recent Publications:

 

  • A.-C. Schnoor, C. Gradert, M. Schleupner, J. Krahmer and F. Tuczek
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  • C. Gradert, N. Stucke, J. Krahmer, C. Näther and F. Tuczek
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    Chem. Eur. J. 2015, 21(3), 1130–1137, DOI: 10.1002/chem.201405737.

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    Z. Anorg. Allg. Chem. 2014, 640(14), 2834–2838, DOI: 10.1002/zaac.201400358.

  • C. Gradert, J. Krahmer, F. D. Sönnichsen, C. Näther and F. Tuczek
    "Molybdenum(0)-Carbonyl Complexes Supported by Mixed Benzimidazol-2-Ylidene/ Phosphine Ligands: Influence of Benzannulation on the donor properties of the NHC groups"
    J. Organomet. Chem. 2014, 770, 61-68, DOI: 10.1016/j.jorganchem.2014.08.010.

  • H. Broda, J. Krahmer and F. Tuczek
    "(Dinitrogen)molybdenum Complexes Supported by Asymmetric Silicon-Centered Tripod Ligands: Steric and Electronic Influences on the Coordination of Mono- and Diphosphine Coligands"
    Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 22, 3564–3571, DOI: 10.1002/ejic.201402273.

  • H. Broda, F. Tuczek
    "Katalytische Ammoniaksynthese in homogener Lösung – endlich biomimetisch?"
    Angew. Chem. 2014, 126(3), 644, DOI: 10.1002/ange.201308780.


    "Catalytic Ammonia Synthesis in Homogeneous Solution—Biomimetic at Last?"
    Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53(3), 632, DOI: 10.1002/anie.201308780

  • H. Broda, S. Hinrichsen, J. Krahmer, C. Näther, F. Tuczek
    "Molybdenum dinitrogen complexes supported by a silicon-centred tripod ligand and dppm or dmpm: Tuning the activation of N2"
    Dalton Trans. 2014, 43(5), 2007, DOI: 10.1039/C3DT52965G.

  • L. Söncksen, C. Gradert, J. Krahmer, C. Näther, F. Tuczek
    "Bonding and Activation of N2 in Mo(0) Complexes Supported by Hybrid Tripod Ligands with Mixed Dialkylphosphine/Diarylphosphine Donor Groups: Interplay of Steric and Electronic Factors"
    Inorg. Chem. 2013, 52, 6576 DOI: 10.1021/ic400582v.

  • G. Stephan, C. Näther, G. Peters, F. Tuczek
    "17- and 18-Electron Molybdenum Bis- and Tris(butadiene) Complexes: Electronic Structure, Spectroscopic Properties and Oxidative Ligand-Exchange Reactions"
    Inorg. Chem. 2013, 52(10), 5931 DOI: 10.1021/ic400145f.

  • C. Gradert, J. Krahmer, F. D. Sönnichsen, C. Näther, F. Tuczek
    "Small-Molecule Activation with Molybdenum(0)-Complexes Supported by Mixed Imidazol-2-Ylidene/Phosphino-Hybrid Ligands: Electronic and Structural Consequences of Substituting a Phosphine by a Carbene Group"
    Eur. J. Inorg. Chem. Special Issue "Small-Molecule Activation" 2013, 22, 3943 DOI: 10.1002/ejic.201300177.

  • A. Dreher, S. Meyer, C. Näther, A. Westphal, H. Broda, B. Sarkar, W. Kaim, P. Kurz, F. Tuczek
    "Reduction and Protonation of Mo(IV) Imido Complexes with depe Coligands. Generation and Reactivity of a S=½ Mo(III) Alkylnitrene Intermediate"
    Inorg. Chem. 2013, 52, 2335 DOI: 10.1021/ic301828e.

  • H. Broda, S. Hinrichsen, F. Tuczek
    "Molybdenum(0) dinitrogen complexes with polydentate phosphine ligands for synthetic nitrogen fixation: Geometric and electronic structure contributions to reactivity
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