Spin Crossover im Festkörper und in dünnen Filmen

 

M. Sc. Jan Grunwald, M. Sc. Clara Trommer

 

Die Wissenschaft und technische Entwicklung der vergangenen Jahre hat sich unter anderem stark mit der Miniaturisierung funktioneller Bauteile beschäftigt, um neue Anwendungsgebiete zu ermöglichen und bestehende effizienter zu machen. Der nächste Schritt dieses Fortschritts ist es, funktionelle Moleküle herzustellen und zu untersuchen, da diese die aktuell kleinsten vorstellbaren Baueinheiten darstellen. Aus diesem Grund beschäftigen wir uns im Forschungsbereich „Oberflächen und Schalter“ mit dem Design und der Synthese einiger funktioneller Moleküle und der Untersuchung ihrer Struktur-Eigenschafts-Beziehung.

 

So untersuchen wir beispielsweise den thermischen und lichtinduzierten (LIESST) Spin-Crossover im Festkörper und in Einzelmolekülen, die in Form dünner Filme auf verschiedenen Substraten abgeschieden werden. Ziel der Forschung ist es hier unter anderem, zu untersuchen, inwiefern die aus Feststoffen bekannten Eigenschaften im Dünnfilm erhalten bleiben oder sich ändern, aber auch wie Festkörpereffekte auf Dünnfilme übertragen werden können.

 

Diesem Thema sehr nah sind zwei weitere unserer Forschungsschwerpunkte, die einige Gemeinsamkeiten und Überschneidungen aufweisen. So untersuchen wir im Schwerpunkt Spinschaltung in Lösung ebenfalls spinschaltbare Moleküle, dort jedoch als Ensemble in homogener Mischung und nicht als Einzelmoleküle. Weiterhin ist das Thema Bestandteil des Schwerpunkts Oberflächenfixierung von funktionellen Molekülen. Da wir jedoch gerade im Bereich der Spin-Crossover-Moleküle zahlreiche wissenschaftliche Erkenntnisse erlangt haben und diese stets im Vergleich von Festkörpermaterialien und Dünnfilmen betrachten, ist das Thema Spin Crossover im Festkörper und in dünnen Filmen auf Oberflächen als eigenständiges Thema hervorzuheben.

 

Der Spin-Crossover-Effekt

Spin Crossover (SCO) bezeichnet ein bei einigen Übergangsmetallkomplexen beobachtbares Phänomen des Übergangs zwischen dem High-Spin- und Low-Spin-Zustand (Abb. 1). Die Möglichkeit dieses Übergangs ergibt sich aus einer geeigneten Ligandenfeldaufspaltung der entsprechenden Komplexe und ist durch externe Stimuli wie Licht (LIESST), Druck oder Temperatur induzierbar. Thermischer Spin-Crossover ist möglich, wenn der Energieunterschied zwischen High- und Low-Spin-Zustand im Bereich thermischer Energie liegt, und ist allgemein bei Komplexen mit Elektronenkonfigurationen zwischen 3d4 und 3d7 möglich, wobei gut 90 % der bisher untersuchten Spin-Crossover-Verbindungen Eisen(II)-Komplexe sind.[1–3]

 

Spin Crossover
Abb. 1: Orbitalaufspaltung und -besetzung im High-Spin- (links) und Low-Spin-Zustand (rechts) eines Eisen(II)-Komplexes im Oktaederfeld. Spin Crossover kann beispielsweise temperaturabhängig oder durch Licht induziert erfolgen.

 

Spin-Crossover wird durch die Auftragung des molaren High-Spin-Anteils gegen die Temperatur dargestellt. Dabei können sich graduelle und abrupte Kurven sowie Übergänge mit Hysterese oder in mehreren Schritten zeigen. Letztere sind Hinweise auf vorhandene Kooperativität und werden vor allem in Festkörpern von Spin-Crossover-Komplexen beobachtet. [1,2,4]
Lichtinduzierter Spin Crossover ist möglich im Rahmen des light-induced excited spin state trapping-Effekts (LIESST). Dabei wird der bei niedrigen Temperaturen im Low-Spin-Zustand befindliche Komplex durch Belichtung in den metastabilen High-Spin-Zustand angeregt. Das funktioniert, weil nach elektronischer Anregung aus dem LS-Zustand nicht nur eine Relaxation zurück in den LS-Zustand erfolgen kann, sondern durch doppeltes Intersystem Crossing (ISC) über Triplettzustände auch der HS-Zustand erreicht wird. Dessen Lebensdauer ist begrenzt, aber bei tiefen Temperaturen lang genug, um spektroskopisch beobachtet zu werden.

 

Arbeitsmethoden und Forschungsschwerpunkt unserer Arbeitsgruppe

Spin-Crossover-Komplexe können in der Zukunft eine wichtige Rolle für die Anwendung als Datenspeicher- (Spintronics), Displaymaterialien oder als molekulare Schalter spielen. Deswegen sind Spin-Crossover-Komplexe und darauf basierende Materialien im Fokus unserer Forschung.[5] Für diese Anwendungen ist es jedoch notwendig, die Verbindungen als Einzelmoleküllagen auf Oberflächen abzuscheiden. Hierfür gibt es grundsätzlich verschiedene Möglichkeiten, wie die Langmuir-Blodgett-Technik, Drop Casting oder Spin Coating (Abbildung 2). Diese haben jedoch alle den Nachteil, aus Lösung zu erfolgen, was bei der Untersuchung zu Problemen führen kann. Aus diesem Grund verwenden wir die sogenannte Vakuumdeposition oder physikalische Gasphasenabscheidung (PVD), bei der die Probe im Vakuum erhitzt wird, so sublimiert und anschließend auf einer (gegebenenfalls gekühlten) Oberfläche resublimiert. Bei dieser Methode können Lösungsmittelreste und andere Verunreinigungen entweder zuvor durch Ausheizen bei niedrigerer Temperatur oder dadurch, dass sie nicht sublimieren, entfernt werden. Somit werden wohldefinierte Filme hoher Reinheit und Homogenität erreicht. Die Anforderungen an Komplexe, um diese Methode verwenden zu können, sind eine gewisse thermische Stabilität und eine möglichst niedrige Sublimationstemperatur. Hierfür hat sich gezeigt, dass ein niedriges Molekulargewicht von Vorteil ist. Insbesondere sollte der Komplex aber ladungsneutral sein, da Gegenionen in der Regel nicht sublimieren, aber ihre An- oder Abwesenheit einen Einfluss auf die Spinübergangseigenschaften hat.

 

Darstellung von dünnen Filmen
Abb. 2: Darstellung einiger Methoden zur Darstellung von dünnen Filmen auf Substraten: Langmuir-Blodgett-Technik, Spin Coating und Drop Casting, Constructive Grow und die Vakuumdeposition. [6]

 

Analytische Methoden

Zur Untersuchung der Eigenschaften und Funktion der synthetisierten Koordinationsverbindungen stehen zahlreiche analytische Methoden zur Verfügung:

 

  • Temperaturabhängige Messung der magnetischen Eigenschaften mithilfe von PPMS in Kooperation mit dem AK Bensch (Kiel) oder SQUID in Kooperation mit dem AK Plass (Jena)
  • Temperaturabhängige Mössbauerspektroskopie
  • Temperaturabhängige UV/vis-Spektroskopie von dünnen Filmen, die auf transparente Trägermaterialien (Quartzglas, Gold) aufgetragen wurden
  • Schwingungsspektroskopie (temperaturabhängige FIR-, Raman- und Resonanz-Raman-Spektroskopie) von Festkörpermaterialien
  • Untersuchungen mithilfe der Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (NEXAFS) in Kooperation mit den Arbeitskreisen Rossnagel (Kiel) und Kuch (Berlin)
  • Rastertunnelmikroskopie (STM) in Kooperation mit dem Arbeitskreis Berndt (Kiel)

 

Forschungsergebnisse

In den vergangenen Jahren hat unsere Forschung an Spin-Crossover-Molekülen eine gewisse Entwicklung hinsichtlich der Ligandentypen durchlaufen. Begonnen hat unsere Forschung an diesem Thema mit bidentaten Organoborat-Liganden, die mit verschiedenen bidentaten, ladungsneutralen Coliganden kombiniert wurden. Als Alternative zu diesen Systemen wurden Liganden mit deprotonierbaren Stickstoff-Heterozyklen entwickelt und komplexiert, sodass sich unsere Forschung grundsätzlich anhand der Liganden in diese beiden Themengebiete unterteilen lässt. Weiterhin haben wir uns in der jüngeren Vergangenheit mit der Synthese tridentater, monoanionischer Liganden beschäftigt, die den nächsten Schritt in der Entwicklung darstellen.

 

Ligandentypen
Abb. 3: Entwicklung neuer Ligandentypen für die Synthese von vakuumdeponierbaren Spin-Crossover-Komplexen.

 

Es sind bereits hunderte Eisen(II)-SCO-Komplexe in der Literatur bekannt,[7] aber nur wenige davon basieren auf bidentaten Organoborat-Liganden wie z. B. [Fe(H2B(pz)2)2(L)] (mit pz = Pyrazol und L = 2,2’-Bipyridin (bipy) oder 1,10-Phenanthrolin (phen) oder anderen Diimin-Coliganden) oder anderen tripodalen Organoborat-Liganden wie z. B. [Fe(HB(pz)3)2] (pz = Pyrazol oder funktionalisierte Pyrazol-Ringe). Die SCO-Komplexe vom Typ [Fe(H2B(pz)2)2(L)] (Abbildung 4) sind für uns von besonderem Interesse, da unsere, wie auch andere Forschungsgruppen, zeigen konnten, dass die meisten dieser Komplexe für die Vakuumdeponierung geeignet sind.

 

Bild
Abb. 4: Strukturdarstellung der von unserer Forschungsgruppe untersuchten SCO-Organoborat-Komplexe.

 

Um den Einfluss chemischer Modifikationen zu untersuchen, haben wir sowohl die neutralen Diimin-Liganden L als auch die Pyrazole im Komplex-Typ [Fe(H2B(pz)2)2(L)] funktionalisiert. Dies führte zu charakteristischen Änderungen im Spinübergangsverhalten in den Feststoffmaterialien. Zum Beispiel hat die Analyse der Kristallstrukturen (Kooperation mit Prof. Dr. C. Näther) dieser Komplexe gezeigt, dass sie alle Dimere enthalten, welche über π-π-Wechselwirkungen zwischen den Diimin-Coliganden zusammenhalten. Außerdem konnten wir zeigen, dass ein kleiner π-π-Intra-Dimer-Abstand die Komplexe im HS-Zustand festhält, wohingegen große Abstände zu Komplexen mit vollständigem thermischem SCO führen. Komplexe mit Abständen zwischen diesen Extremen weisen dahingegen unvollständige Spinübergänge auf (Abbildung 5).[P3, P11] Weiterhin haben wir die Schwingungseigenschaften von einigen dieser Komplexe vom Typ [Fe(H2B(pz)2)2(L)] mittels temperaturabhängiger Infrarot- und Raman-Spektroskopie untersucht. Dabei wurden in allen Resonanz-Raman-Spektren hochintensive Banden (giant Raman features, GRFs) im Bereich von 400 und 500 cm-1 bei tiefen Temperaturen (meta-HS-Zustand) entdeckt. Auf der Basis von Mössbauer-Messungen und Sättigungsmagnetisierungsdaten unter dem Einfluss magnetischer Felder konnten diese GRF-Banden einer kohärenten Zwei-Photonen-Anregung der Metall-Ligand-Streckschwingungen in den durch π-π-Wechselwirkung gekoppelten Dimeren zugeordnet werden.[P10]

 

Bild
Abb. 5: Übersicht über den Einfluss des π-π-Intra-Dimer-Abstands auf das Spinübergangsverhalten (PPMS-Daten).

 

Die Vakuumdeponierung der untersuchten Komplex-Klasse ermöglicht die Abscheidung als Mono- und Submonolagen auf einer ganzen Bandbreite von Substraten (wie z. B. Au(111), Bi(111), HOPG und Glas). In Kooperation mit der Forschungsgruppe von Prof. Dr. W. Kuch haben wir die Komplexe auf HOPG untersucht.[P4,P5,P7,P12] Hierbei wurde [Fe(H2B(pz)2)2(bipy)] auf HOPG abgeschieden und mittels NEXAFS-Spektroskopie untersucht. Der Komplex weist in Schichtdicken von Submonolagen bis hin zu Multilagen vollständiges thermisch und lichtinduziertes (LIESST) Spinübergangsverhalten auf. Bei der Erhöhung der Schichtdicke von 0.35(4) bis zu 10(1) Monolagen (ML) nimmt die Breite der temperaturinduzierten Spinübergangskurven signifikant zu (Abbildung 6). Dieses Verhalten weist auf das Vorhandensein von kooperativen Effekten hin.[P7] Außerdem haben wir eine Reihe von SCO-Komplexen des Typs [Fe(H2B(pz)2)2(L)] mit verschiedenen Funktionalisierungen auf HOPG abgeschieden und mit NEXAFS-Spektroskopie untersucht. Während die meisten dieser Komplexe SCO-Verhalten im Feststoff und alle als dicke Filme auf Glas zeigen, weisen als (Sub-)Monolagen auf HOPG nur die nicht modifizierten Stammsysteme [Fe(H2B(pz)2)2(phen)] und [Fe(H2B(pz)2)2(bipy)] einen vollständigen SCO auf. Im Gegensatz dazu führt die Funktionalisierung mit z. B. zwei oder vier Methyl-Gruppen zu einem teilweisen oder vollständigen Verlust des SCO-Verhaltens auf der Oberfläche. Diese Ergebnisse treten durch die mögliche Molekül-Substrat-CH-π-Wechselwirkung auf. Wir haben diese Wechselwirkung mittels winkelabhängiger NEXAFS-Messungen und -Berechnungen untersucht.[P12]

 

Bild
Abb. 6: Spinübergangskurven von [Fe(H2B(pz)2)2(bipy)] in verschiedenen Schichtdicken und der Einfluss der Kooperativität.

 

Wir haben in Kooperation mit der Forschungsgruppe von Prof. Dr. R. Berndt den electron induced excited spin state switching-Effekt (ELIESST) in einer Doppellage von [Fe(H2B(pz)2)2(phen)] auf Au(111) mit einer STM-Spitze nachweisen können.[P1] In Kooperation mit den Forschungsgruppen von Prof. Dr. R. Berndt (STM) und Prof. Dr. W. Kuch (NEXAFS) konnten wir zeigen, dass in der ersten Monolage auf Au(111) alle Komplexe des Typs [Fe(H2B(pz)2)2(L)] in den tetraedrischen Komplex [Fe(H2B(pz)2)2] und den neutralen Coliganden L fragmentieren. Die Komplexe in der ersten Monolage sind hingegen auf Bi(111) stabil und weisen weiterhin Spinübergangsverhalten auf.[P2,P6]

 

Um den Einsatz der neutralen Diimin-Coliganden zu umgehen, haben wir neue SCO-Komplexe auf Basis tridentater Organoborat-Liganden entwickelt. Im Zuge dieses Projekts wurde der neue vakuumverdampfbare Komplex [Fe{H2B(pz)(pypz)}2] (pz = Pyrazol, pypz = Pyridylpyrazol) synthetisiert. Dieser Komplex kristallisiert in zwei verschiedenen polymorphen Modifikationen aus (I mit T1/2 = 270 K und II mit T1/2 = 390 K) (Abbildung 7). Die Untersuchung der Polymorphe mit Hilfe der Röntgen-Einkristallstruktur-Analyse hat gezeigt, dass Polymorph II aus Dimeren besteht, die durch π-π-Wechselwirkungen verbunden sind, wohingegen in Polymorph I keine π-π-Wechselwirkungen beobachtbar sind. Dies zeigt eindeutig, dass die Kooperativität in Form von π-π-Wechselwirkungen einen signifikanten Einfluss auf das Spinübergangsverhalten der Polymorphe hat.[P13]

 

Bild
Abb. 7: Übersicht über den Effekt der π-π-Wechselwirkungen auf das Spinübergangsverhalten der beiden Polymorphe I und II von [Fe{H2B(pz)(pypz)}2].

 

Komplexe basierend auf deprotonierbaren Liganden

Die Klasse vakuumverdampfbarer Spin-Crossover-Verbindungen beinhaltet neben dem klassischen Komplex [Fe(phen)2(NCS)2] hauptsächlich, wie oben gezeigt, Komplexe mit auf Organoboraten basierenden Liganden. Es ist von großem wissenschaftlichem Interesse, neue, andersartige Spin-Crossover-Komplexe zu finden, um die bisher gefundenen Ergebnisse zu bestätigen, aber auch um möglicherweise Verbindungen ohne die aufgetretenen Schwierigkeiten zu erhalten.

 

Aus diesem Grund beschäftigen wir uns mit dem Design und der Synthese neuer Komplexe mit deprotonierbaren Liganden, um so die Ladungsneutralität der Verbindungen zu erhalten. Hierzu liegen insbesondere Liganden mit fünfatomigen Stickstoff-Heterozyklen, wie beispielsweise Pyrrol, im Fokus unserer Untersuchungen.

 

So haben wir uns beispielsweise mit Pyridylpyrrolid-Liganden, wie dem py(CF3)2pyr-, beschäftigt, die bisher hauptsächlich in den Bereichen der organischen lichtemittierenden Dioden oder der homogenen Katalyse erforscht wurden.[8-10] Die Untersuchungen des Komplexes [Fe(py(CF3)2pyr)2(phen)] (Abb. 8) im Festkörper zeigten zunächst, dass es sich um eine nominale Low-Spin-Verbindung mit einer Spinübergangstemperatur von 380 K handelt, die keinen LIESST-Effekt zeigt. Durch das Abscheiden als dünner Film (50 Monolagen) auf Oberflächen (beispielsweise TiTe2) konnte die Übergangstemperatur jedoch auf 330 K verringert und mithilfe von NEXAFS durch Bestrahlung mit Laserlicht ein effizienter LIESST-Effekt nachgewiesen werden. Wir erklären diesen Befund durch die fehlenden oder verringerten kooperativen Wechselwirkungen im Dünnfilm und den dadurch entstehenden verminderten inneren Druck. So konnten wir zeigen, dass die Adsorption auf Oberflächen nicht nur negative Effekte hervorruft, sondern auch einen positiven Einfluss haben kann.[P8]

 

Weiterhin haben wir den Komplex auf verschiedenen Oberflächen in einer Submonolage untersucht. Während der Komplex auf einer metallischen Au(111)-Oberfläche, wie zuvor bei anderen Komplexen beobachtet, seine Eigenschaften verliert, bleibt er auf halbleitenden Oberflächen wie WSe2 und HfS2 stabil. Auf einer Ni(111)-Oberfläche, die mit einer isolierenden Graphenschicht bedampft wurde und dadurch verringerten Metallcharakter aufweist, konnten wir intakte und fragmentierte Moleküle in Koexistenz zueinander nachweisen. Auf diese Weise konnten wir zeigen, dass es in weiteren Studien notwendig ist, sehr genau zu untersuchen, ob Moleküle durch die Adsorption auf Oberflächen in einem Spinzustand gefangen sind oder teilweise fragmentieren.[P9]

 

Bild
Abb. 8: Gezeigt ist (links) der Komplex [Fe(py(CF3)2pyr)2(phen)], (mittig) der Vergleich der SQUID-Magnetkurve des Feststoffs mit NEXAFS-Daten für Pulver und Dünnfilm sowie (rechts) exemplarische NEXAFS-Spektren für Pulver und Dünnfilm bei drei bzw. zwei Temperaturen.

 

Publikationen:

[P13]  S. Ossinger, C. Näther, A. Buchholz, M. Schmidtmann, S. Mangelsen, R. Beckhaus, W. Plass, F. Tuczek,
  "Spin Transition of an Iron(II) Organoborate Complex in Different Polymorphs and in Vacuum-Deposited Thin Films: Influence of Cooperativity"
  Inorg. Chem. 2020, published online. DOI:10.1021/acs.inorgchem.9b03354.
   
[P12]  S. Ossinger, L. Kipgen, H. Naggert, M. Bernien, A. J. Britton, F. Nickel, L. M. Arruda, I. Kumberg, T. A. Engesser, E. Golias, C. Näther, F. Tuczek, W. Kuch,
  "Effect of ligand methylation on the spin-switching properties of surface-supported spin-crossover molecules”
  J. Phys. Condens. Matter 2020, 32, 114003. DOI:10.1088/1361-648x/ab5c92.
   
[P11]  S. Ossinger, C. Näther, F. Tuczek,
  "Spin-crossover behavior of bis[dihydrobis(4-methylpyrazol-1-yl-borate)]-(2,2'-bipyridine)iron and analogous complexes in the bulk and in thin films: Elucidating the influence of π–π-interactions on the type of spin transition”
  J. Phys. Condens. Matter 2019, 32, 094001. DOI:10.1088/1361-648X/ab5776.
   
[P10]  S. Ossinger, H. Naggert, E. Bill, C. Näther, F. Tuczek,
  "Electronic Structure, Vibrational Spectra, and Spin-Crossover Properties of Vacuum-Evaporable Iron(II) Bis(dihydrobis(pyrazolyl)borate) Complexes with Diimine Coligands. Origin of Giant Raman Features”
  J. Phys. Condens. Matter 2019, 58, 12873-12887. DOI:10.1021/acs.inorgchem.9b01813.
   
[P9]  S. Rohlf, J. Grunwald, T. Jasper-Toennies, S. Johannsen, F. Diekmann, M. Studniarek, R. Berndt, F. Tuczek, K. Rossnagel, M. Gruber,
  "Influence of Substrate Electronic Properties on the Integrity and Functionality of an Adsorbed Fe(II) Spin-Crossover Compound”
  J. Phys. Chem. C 2019, 123, 17774-17780. DOI:10.1021/acs.jpcc.9b02845.
   
[P8]  S. Rohlf, M. Gruber, B. M. Flöser, J. Grunwald, S. Jarausch, F. Diekmann, M. Kalläne, T. Jasper-Toennies, A. Buchholz, W. Plass, R. Berndt, F. Tuczek, K. Rossnagel,
  "Light-Induced Spin Crossover in an Fe(II) Low-Spin Complex Enabled by Surface Adsorption”
  J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 1491-1496. DOI:10.1021/acs.jpclett.8b00338.
   
[P7]  L. Kipgen, M. Bernien, S. Ossinger, F. Nickel, A. J. Britton, L. M. Arruda, H. Naggert, C. Luo, C. Lotze, H. Ryll, F. Radu, E. Schierle, E. Weschke, F. Tuczek, W. Kuch,
  "Evolution of cooperativity in the spin transition of an iron(II) complex on a graphite surface”
  Nat. Commun. 2018, 9, 2984. DOI:10.1038/s41467-018-05399-8.
   
[P6]  S. Ossinger, H. Naggert, L. Kipgen, T. Jasper-Toennies, A. Rai, J. Rudnik, F. Nickel, L. M. Arruda, M. Bernien, W. Kuch, R. Berndt, F. Tuczek,
  "Vacuum-Evaporable Spin-Crossover Complexes in Direct Contact With a Solid Surface: Bismuth vs. Gold”
  J. Phys. Chem. C 2018, 121, 1210-1219. DOI:10.1021/acs.jpcc.6b10888.
   
[P5]  L. Kipgen, M. Bernien, F. Nickel, H. Naggert, A. J. Britton, L. M. Arruda, E. Schierle, E. Weschke, F. Tuczek, W. Kuch,
  "Soft-X-Ray-Induced Spin-State Switching of an Adsorbed Fe(II) Spin-Crossover Complex”
  J. Phys. Condens. Matter 2017, 29, 394003. DOI:10.1088/1361-648X/aa7e52.
   
[P4]  M. Bernien, H. Naggert, L. M. Arruda, L. Kipgen, F. Nickel, J. Miguel, C. F. Hermanns, A. Krüger, D. Krüger, E. Schierle, E. Weschke, F. Tuczek, W. Kuch,
  "Highly Efficient Thermal and Light-Induced Spin-State Switching of an Fe(II) Complex in Direct Contact with a Solid Surface”
  ACS Nano 2015, 9, 8960-8966. DOI: 10.1021/acsnano.5b02840.
   
[P3]  H. Naggert, J. Rudnik, L. Kipgen, M. Bernien, F. Nickel, L. M. Arruda, W. Kuch, C. Näther, F. Tuczek,
  "Vacuum-evaporable spin–crossover complexes: Physicochemical properties in the crystalline bulk and in thin films deposited from the gas phase”
  J. Mater. Chem. C 2015, 3, 7870-7877. DOI: 10.1039/C5TC00930H.
   
[P2]  T. G. Gopakumar, M. Bernien, H. Naggert, F. Matino, C. F. Hermanns, A. Bannwarth, S. Mühlenberend, A. Krüger, D. Krüger, F. Nickel, W. Walter, R. Berndt, W. Kuch, F. Tuczek,
  "Spin-crossover complex on Au(111): Structural and electronic differences between mono- and multilayers.”
  Chem. – A Eur. J. 2013, 19, 15702-15709. DOI: 10.1002/chem.201302241.
   
[P1]  T. G. Gopakumar, F. Matino, H. Naggert, A. Bannwarth, F. Tuczek, R. Berndt,
  "Electron-Induced Spin Crossover of Single Molecules in a Bilayer on Gold”
  Angew. Chemie Int. Ed. 2012, 51, 6262-6266. DOI: 10.1002/anie.201201203.

Quellen:

[1]  P. Gütlich, A. Hauser, H. Spiering, Angew. Chem., Int. Ed. 1994, 33, 2024-2054.
   
[2]  P. Gütlich, A. B. Gaspar, Y. Garcia, Beilstein J. Org. Chem. 2013, 9, 342-391.
   
[3]  M. M. Khusniyarov, Chem. - A Eur. J. 2016, 22, 15178-15191.
   
[4]  H. Spiering, Top. Curr. Chem. 2004, 235, 171-195.
   
[5]  J.-F. Létard, P. Guionneau, L. Goux-Capes, in Spin Crossover Transit. Met. Compd. III, Springer berlin Heidelberg 2004, 221-249.
   
[6]  M. Cavallini, Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14, 11867-11876.
   
[7]  M. A. Halcrow, Polyhedron 2007, 26, 3523-3576.
   
[8]  Y. Chi, B. Tong, P.-T. Chouc, Coord. Chem. Rev. 2014, 281, 1-25.
   
[9]  L. Xiao, Z. Chen, B. Qu, J. Luo, S. Kong, Q. Gong, J. Kido, Adv. Mater. 2011, 23, 926-952.
   
[10]  H. Yersin, A. F. Rausch, R. Czerwieniec, T. Hofbeck, T. Fischer, Coord. Chem. Rev. 2011, 255, 2622-2652.