Spektroskopie

Mößbauer-Spektroskopie
IRRAS – Infrarot-Reflexion-Absorptions-Spektroskopie

 

 

 

M. Sc. Hannah Brandenburg und Prof. Dr. Felix Tuczek

 

Der 1957 von Rudolf Mößbauer entdeckte Effekt der rückstoßfreien Kernresonanzabsorption (Nobelpreis 1961) stellt eine leistungsstarke spektroskopische Methode dar. Es handelt sich dabei um eine Spektroskopie von Kernzuständen, die empfindlich auf Veränderungen der elektronischen und magnetischen Umgebung des Kerns reagiert. Obwohl diverse Kerne einen Mößbauer-Effekt zeigen, kommt die 57Fe-Mößbauerspektroskopie mit Abstand am häufigsten zur praktischen Anwendung.

Beim Zerfall radioaktiver Kerne werden angeregte Tochterkerne erzeugt, welche wiederum unter Emission von Strahlung in Form eines γ-Quants in den Grundzustand übergehen können. Unter gewissen Voraussetzungen kann die Energie des γ-Quants von einem zweiten identischen Kern absorbiert werden, welcher seinerseits in den angeregten Zustand übergeht.

 



Abbildung 1. Mößbauereffekt.

 

Dieser Resonanzeffekt kann jedoch nur stattfinden, wenn die Energie des γ-Quants genau der Anregungsenergie entspricht, sowie Emission und Absorption rückstoßfrei verlaufen, was praktisch nur im Festkörper der Fall ist.

Bei der 57Fe-Mößbauer-Spektroskopie werden die benötigten angeregten Eisenkerne durch den radioaktiven Zerfall von 57Co generiert. Dabei findet ein Elektroneneinfang aus der K-Schale beim Zerfall des Co-Nuklids statt. Der anschließende Übergang des angeregten Fe-Kerns vom 14.4 keV Niveau in den Grundzustand ist dabei für die Spektroskopie von Bedeutung. Dieser ist aufgrund seiner Lebensdauer von 1.4*10-7 s und seiner Übergangsenergie für spektroskopische Anforderungen günstig.

 



Abbildung 2. Radioaktiver Zerfall von 57Co.

 

Im Experiment wird die Emissionsenergie der γ-Quanten durch Dopplerverschiebung variiert. Dabei bewegt sich die Quelle mit einer konstanten Geschwindigkeit relativ zum Absorber, sodass die Frequenz der elektromagnetischen Strahlung beeinflusst wird. Es kommt zu einer Änderung der Überlappung zwischen der Emissions- und Absorptionslinie, sodass eine relative Transmission erhalten wird. Die Auftragung der Transmission gegen die Doppler-Geschwindigkeit ergibt das Mößbauerspektrum.

 



Abbildung 3. Messaufbau eines Transmissions-Mößbauerspektrometers.

 

Die energetische Lage der Kernzustände wird durch die elektrische und magnetische Umgebung des Kerns beeinflusst. Daraus resultierend kann die Lage und Anzahl der Resonanzlinien variieren. Die Art und Stärke der Wechselwirkungen kann mit drei Parametern, der Isomerieverschiebung δ (elektrische Monopolwechselwirkung), der Quadrupolaufsplatung ΔEQ (elektrische Quadrupol-Wechselwirkung) und der magnetischen Aufspaltung ΔEM (magnetische Dipol-Wechselwirkung) beschrieben werden. Die Isomerieverschiebung liefert dabei Informationen zur Oxidationszahl, Bindungseigenschaften und Elektronegativität von Liganden. Die Quadrupolaufspaltung lässt ebenfalls auf Oxidationszahl und Bindungseigenschaften schließen, bietet aber zudem Informationen zur Molekülsymmetrie und dem Spinzustand. Die magnetische Aufspaltung hingegen hängt vom Magnetismus der Probe ab.

 



Abbildung 4. Mößbauer-Spektrum.

 

 


 

 

 

 

Dipl.-Chem. Hanne Jacob, Dipl.-Chem. Finn Petersen, B. Sc. Alexander Schlimm und Prof. Dr. Felix Tuczek

 

Infrarot-Reflexion-Absorptions-Spektroskopie (IRRAS) ist eine Methode zur Aufnahme von Schwingungsspektren von Molekülen, die auf einer Oberfläche adsorbiert sind. Mit dieser sensitiven Methode lassen sich auch chemische Strukturen und die Orientierung von Molekülen auf der Oberfläche bestimmen. Die Empfindlichkeit dieser Spektroskopie lässt sogar die Untersuchung von monomolekularen Filmen mit einer Schichtdicke von wenigen Angström zu.

 



Abbildung 1. Aufbau eines IRRA-Spektrometers.

 

Bei dem eingesetzten IR-Licht handelt es sich um p-polarisiertes Licht (parallel zur Einfallsebene). Die beste Empfindlichkeit wird erreicht, wenn das IR-Licht in einem streifenden Einfallswinkel von ca. 80 ° auf die Oberfläche trifft, da hier der größte Anteil des p-polarisierten Lichts senkrecht zur Oberfläche steht und die zur Reflexion benötigte Fläche nicht zu groß ist.
In der Infrarot-Reflexion-Absorptions-Spektroskopie gilt eine spezielle Oberflächenauswahlregel. Diese besagt, dass nur Schwingungen im Spektrum zu erkennen sind, die ein Dipolmoment oder eine Komponente des Dipolmomentes senkrecht zur Oberfläche besitzen.

 



Abbildung 2. Graphische Erklärung der Oberflächenauswahlregel.

 

  • PM-IRRAS – Polarisation Modulation - Infrarot-Reflexion-Absorptions-Spektroskopie (Bruker PM 50)

 

Für die Untersuchung von dünnen Filmen und Monolagen auf Metalloberflächen mittels IR-Licht wird p-polarisiertes Licht verwendet, da mit s-polarisierten Licht keine Signale von der Oberfläche erhalten werden. Die Absorptionsintensitäten des p- und s-polarisierten Lichtes können verwendet werden, um zwei Spektren gleichzeitig aufzunehmen, ein Gesamtspektrum (Ip+Is) und ein Differenzspektrum (Ip-Is). Dafür wird ein Photoelastizitätsmodul (PEM) benötigt, das die Polarisation der eingesetzten Strahlung moduliert. Außerdem wird zur gleichzeitigen Aufnahme von zwei Spektren ein 24Bit 2-Kanal AD-Converter (single analog to digital) benötigt. Letztendlich wird das PM-IRRA-Spektrum oder auch Differenzialreflektionsspektrum aus den beiden gemessenen Spektren berechnet. Die Vorteile von PM-IRRAS sind, dass die Aufnahme eines Hintergrundspektrums nicht nötig ist und trotzdem die Störsignale von Wasser und Kohlenstoffdioxid größtenteils verhindert werden können.