Fixierung von funktionellen Molekülen auf Oberflächen

 

M. Sc. Kai Uwe Clausen

 

Self-Assembled Monolayers (SAMs)

Die Selbstorganisation von Atomen bzw. Molekülen unter Ausbildung bestimmter Muster und Strukturen ist ein Phänomen, welches in der Natur weit verbreitet ist. Self-Assembled Monolayers (kurz SAMs), entstehen durch eigenständige Ausrichtung der Moleküle als geordnete monomolekulare Schichten auf einer Oberfläche (s. Abb. 1).[1,2]

SAMs können auf Oberflächen in nahezu beliebiger Geometrie und Größe zusammengesetzt werden und bieten somit eine allgemeine und hochflexible Methode, um die Grenzflächen-Eigenschaften der Oberflächen auf molekularer Ebene anzupassen. Durch die Wahl der adsorbierten Moleküle können die Eigenschaften der Oberflächen gezielt angepasst werden, die für verschiedene Anwendungs-möglichkeiten wie z. B. Korrosionsschutz, Photolithografie, Biokompatibilität von Materialen u.v.m., werden können.[2,3]

Durch die Adsorption von Molekülen auf einer Oberfläche können sich auch die Eigenschaften der Moleküle im SAM verändern. Zwischen dem Adsorbat und dem Substrat kommt es zu Wechselwirkungen, die vor allem elektronischer Natur sind. Diese Wechselwirkungen sind abhängig von der Art der Oberfläche und vom molekularem Aufbau des Adsorbats, sodass z. B. Aktivierungsbarrieren herabgesetzt oder sogar neue Reaktionspfade ermöglicht werden können.[4] [P1-P4]

Die verwendbaren Oberflächen können sich in Form und Zusammensetzung stark voneinander unterscheiden. Die Oberfläche kann sowohl planar, was die Untersuchung der Struktur-Eigenschaftsbeziehung mittels Oberflächenspektroskopie-Methoden zulässt, als auch rund bzw. gebogen (Nanotubes, Kolloide) sein.[3] Als Oberflächenmaterialien werden neben HOPG (Highy oriented pyrolytic graphite), Metalloxiden (Ag2O, Al2O3, TiO2, SiO2, Fe2O3) und halbleitenden Verbindungen (WSe2, HfS2) vor allem Übergangsmetalle wie Gold, Silber, Kupfer, Palladium und Platin eingesetzt.[2,3] Gold ist dabei das meist verwendete und am besten untersuchte Material. Dies liegt neben der kommerziellen Verfügbarkeit hauptsächlich an den Eigenschaften dieses Metalls. Gold ist ein inertes Metall, wirkt dadurch nicht toxisch gegenüber Zellen und reagiert nicht mit dem Luftsauerstoff, sodass es unter normalen Laborbedingungen gehandhabt werden kann. Darüber hinaus lassen sich leicht Nanopartikel sowie dünne Filme von Gold erzeugen.

Moleküle können entweder über nasschemische Verfahren oder über die Gasphasenabscheidung auf der Oberfläche fixiert werden, wobei prinzipiell zwischen Physisorption und Chemisorption unterschieden wird.[4] [P1-P5] Bei der Chemisorption binden die Moleküle kovalent an das Substrat, sodass die ausgebildeten Monolagen meistens eine höhere Stabilität aufweisen als bei einer Wechselwirkung über nicht-kovalente Kräfte (Physisorption) (Spezialfall: ausgedehntes π-System in Porphyrinen, TATA, u.v.m.).

SAMs
Abbildung 1:Schematische Darstellung eines Self-Assembled Monolayers auf einer Oberfläche.
 

Der molekulare Aufbau der SAMs ist sehr charakteristisch und besteht aus drei Teilen, der Ankergruppe, dem Spacer und der Kopfgruppe. Über die Ankergruppe binden die Moleküle an die Oberfläche. Diese muss dabei so gewählt werden, dass eine ausreichend starke Verknüpfung zwischen dem Adsorbat und dem Substrat erzeugt wird. Dies können große organische Moleküle mit einem ausgedehnten π-Elektronensystem sein (siehe Plattformansatz)[4-6] [P2,P4] oder funktionelle Gruppen, die kovalent an die Oberfläche binden.[2,3] [P1,P6,P7] Ein weitverbreiteter Ansatz, um stabile SAMs auszubilden, ist die Verwendung von schwefelhaltigen funktionellen Gruppen (wie Thiole, Disulfide), da es aufgrund der hohen Affinität von Gold zu Schwefel zur Ausbildung einer starken kovalenten Au-S-Bindung kommt.[2,3] [P1,P6,P7]

An die Ankergruppe schließt sich das Rückgrat (Spacer) der SAMs an. Es bestimmt den Abstand der Kopfgruppe von der Oberfläche und damit die Schichtdicke der Monolage. Das Rückgrat der SAMs wird oftmals von Alkylketten bzw. aromatischen Systemen gebildet, die untereinander über van der Waals- und π-π-Wechselwirkungen interagieren und somit für die Selbstorganisation und die thermodynamische Stabilität sorgen.[3] [P1,P2,P4,P6,P7] Außerdem kann mit Hilfe des chemischen Aufbaus des Rückgrats die elektronische Kopplung der Oberfläche zur Kopfgruppe ermöglicht, aber auch von dieser Wechselwirkung isoliert werden.[P4]

Durch die Wahl der Kopfgruppe des Self-Assembled Monolayers können die Eigenschaften der Oberfläche je nach der gewünschten Anwendung variiert und angepasst werden. Methyl-Gruppen führen zu einem hydrophoben Charakter, während Hydroxy- und Carbonsäurereste eine hydrophile Oberfläche generieren, sodass über Wasserstoffbrückenbindungen z.B. Bilayer ausgebildet werden können.

Die Komplexität der Zusammensetzung und die Dynamik biologischer Zelloberflächen erschweren es bestimmte grundlegende Aspekte biologischer Systeme im Detail zu untersuchen. Modelloberflächen mit genau definierten Zusammensetzungen bieten sich als nützliche Modellsysteme zur Untersuchung der biomolekularen Erkennung an.

In Kooperation mit dem AK Lindhorst konnten wir ein Modellsystem für die Adhäsion von Bakterien über Lektine an die Glycokalix (Kohlenhydrat-Protein-Wechselwirkung) von eukaryontischen Zellen darstellen. Ziel war es die Auswirkung der Zuckerligand-Orientierung auf die Kohlenhydrat-Erkennung zu untersuchen. Dafür wurde neben dem Kohlenhydrat Mannose eine photoschaltbare Azobenzol-Einheit in die Kopfgruppe integriert, um die Orientierung des Mannosids zur Oberfläche durch cis-trans-Isomerie zu variieren.[P6,P7]

SAMs
Abbildung 2: Schematische Darstellung des Modellsystems der Glycokalix mittels SAMs bestehend aus Biarylazobenzolmannosid- und Verdünner-Molekülen. Im trans-Zustand (links) stehen die Zuckermoleküle für das Anbinden der Lektine zur Verfügung. Infolge der lichtinduzierten trans-cis-Isomerie wird das Andocken der Lektine durch die veränderte Orientierung verhindert.
 

Fixierung von Übergangsmetallkomplexen auf metallischen Oberflächen

Ein besonderes Merkmal von metallischen Oberflächen ist deren hohes Potential elektronische Wechselwirkungen mit adsorbierten Molekülen einzugehen. Die Beeinflussung der elektronischen Eigenschaften von funktionellen Gruppen kann als Funktion des Abstandes zur Oberfläche betrachtet werden. Der Spacer kann dabei die Einflussreichweite des Substrats durch ein konjugiertes π-Elektronensystem maßgeblich vergrößern.[4] [P1-P4]

In Kooperation mit dem AK Herges und AK Magnussen konnte bereits der Einfluss eines Gold-Substrats auf die thermische Relaxation von Azobenzolen in rein organischen SAMs untersucht werden, wobei unterschiedlich stark isolierende Spacer verwendet wurden. Es zeigte sich, dass durch elektronische Wechselwirkung mit dem Gold die Relaxation um ein Vielfaches erhöht wird. Grund ist ein alternativer Reaktionspfad, der nur durch die Kopplung mit dem Metall durchlaufen werden kann.[P4]

SAMs
Abbildung 3: Die thermische Relaxation der cis-trans-Isomerie von Azobenzolen ist abhängig von der Kopplung zur Goldoberfläche, die von der Kopplungseinheit (coupling unit) durch die elektronische Konjugation bestimmt wird.
 

Ein wesentliches Forschungsinteresse in AK Tuczek ist die Aktivierung von kleinen chemisch stark gebundenen Molekülen, wie Kohlenmonoxid CO, Stickstoff N2 oder Sauerstoff O2, durch die Koordination an Übergangsmetallkomplexen. Die elektronische Struktur des Komplexes ist vor allem entscheidend für die Aktivierung der inerten Moleküle. Unser Forschungsinteresse liegt darin, den Einfluss von metallischen Oberflächen auf die elektronische Struktur von Übergangsmetall-komplexen generell und als Funktion des Abstandes zu untersuchen.

Die Komplexe können auf verschiedene Arten auf eine Oberfläche fixiert werden. Die Adsorbat-Substrat-Wechselwirkung ist besonders groß, wenn der Komplex direkt über die Gasphasenabscheidung oder aus Lösung auf die Metalloberfläche deponiert wird.[4] [P3,P5] Diese intensive Wechselwirkung kann jedoch auch problematisch sein. So konnte bereits festgestellt werden, dass sich Metallkomplexe bei unmittelbarem Kontakt zur Oberfläche zersetzen können.[P3] Außerdem wird in quadratisch planaren Plattformmolekülen (Porphyrin, Phthalocyanin) die Bindung von externen Liganden an die freie Koordinationsstelle gegenüber der Oberfläche deutlich erschwert, was als Oberflächen-trans-Effekt bezeichnet wird. Erfolgt trotz alledem die Bindung in trans-Stellung, kann dies zu einer geringeren Adsorbat-Substrat-Wechselwirkung infolge eines vergrößerten Abstandes des Absorbats zur Oberfläche führen.[5,6]

SAMs
Abbildung 4: Darstellung der Möglichkeiten Übergangsmetallkomplexe auf Oberflächen zu fixieren. a) Direkte Physisorption aus Lösung oder der physikalischen Gasphasenabscheidung. b) Chemisorption über eine Ankergruppe, wobei die Kopfgruppe (Komplex) über ein Spacer verbunden wird. c) Physisorption des Komplexes über den Plattformansatz.
 

Eine alternative Fixierungsstrategie ist die Knüpfung der Komplexe an die Oberfläche über eine kovalente Bindung. Für Goldsubstrate muss eine Thio- bzw. Selenol-Funktion als Ankergruppe in die Molekülstruktur integriert werden.[P1] Die Stabilität der SAMs wird durch die Chemisorption im Vergleich zur Physisorption deutlich erhöht. Allerdings führt die Verwendung von aliphatischen bzw. aromatischen Spacern zu einer Separation der Kopfgruppe (Komplex) von der Oberfläche, sodass der elektronische Einfluss geringer bzw. eliminiert wird.[7]

Klassische SAMs, die kovalent gebunden sind, bilden mit ihren aliphatischen bzw. aromatischen Rückgrat oftmals dichtgepackte Strukturen mit einer bestimmten nicht genau vorhersagbaren Orientierung zur Oberfläche, was die Charakterisierung dieser Moleküle mittels Oberflächenspektroskopie-Methoden erschweren kann. Für einige Oberflächeneigenschaften ist es jedoch zwingend erforderlich, dass die Kopfgruppe über ausreichend Platz verfügt und die Orientierung von Rückgrat und Kopfgruppe genau eingestellt werden kann. Diese Herausforderung kann durch das Plattformkonzept bewältigt werden.[4,8] [P2,P4,P8]

Plattformmoleküle sind große organische Moleküle mit einer ebenen bis leicht kuppelförmigen Geometrie (TATA, Subphthalocyanin, Porphyrin). Diese verfügen über ein ausgedehntes π-Elektronensystem bzw. aromatische Gruppen, die für eine starke Physisorption als Ankergruppe sorgen.[3] Dennoch sind die Plattformmoleküle auf der Oberfläche beweglich und bilden durch Selbstorganisation hoch-geordnete Monolagen aus. Der intermolekulare Abstand der Plattformen zueinander kann durch das Einfügen von bestimmten Resten am Rande der Plattformen gezielt eingestellt werden, womit die Wechselwirkung der adsorbierten Moleküle untereinander reduziert werden kann.[4,8] [P8] Ein weiterer Vorteil dieses Konzeptes ist die Möglichkeit, dass der Abstand des Übergangsmetallkomplexes und der Plattform und somit auch die elektronische Kopplung zwischen dem Komplex und der Oberfläche in Abhängigkeit der gewählten Spacergruppe schrittweise variiert werden kann.[P2,P4] Zudem ist die Orientierung des Aufbaus (senkrecht zur Oberfläche) durch dessen Verknüpfung zur Plattform genau festgelegt, wodurch die Charakterisierung mittels Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRRAS) erleichtert wird.

Aktuell beschäftigt sich der AK Tuczek mit der Entwicklung neuartiger kuppelformiger Plattformliganden, die sowohl nasschemisch als auch über die physikalische Gasphasenabscheidung auf eine Metalloberfläche fixiert werden sollen. Die Herausforderung besteht dabei in der Synthese der Liganden und der Darstellung der entsprechenden Komplexe von diversen Übergangsmetallen (u.a. Fe, Cu, Mo, Ru), sowie der Ermittlung der optimalen Präparationsbedingungen für die Ausbildung von monomolekularen Schichten.

Publikationen


[P1]  H. Jacob, K. Kathirvel, F. Petersen, T. Strunskus, A. Bannwarth, S.Meyer, F. Tuczek

"Grafting of Functionalized [Fe(III)(salten)] Complexes to Au(111) Surfaces via Thiolate Groups: Surface Spectroscopic Characterization and Comparison of Different Linker Designs"
Langmuir 2013, 29, 8534-8543, DOI: 10.1021/la400663y.


[P2]  A. Schlimm, N. Stucke, B. M. Flöser, T. Rusch, J. Krahmer, T. Strunskus, C. Näther, O. Magnussen, F. Tuczek

"Influence of a Metal Substrate on Small-Molecule Activation Mediated by a Surface-Adsorbed Complex"
Chem. Eur. J. 2018, 24, 10732-10744, DOI: 10.1002/chem.201800911.


[P3]  T. G. Gopakumar, M. Bernien, H. Naggert, F. Matino, C. F. Hermanns, A. Bannwarth, S. Mühlenberend, A. Krüger, D. Krüger, F. Nickel, W. Walter, R. Berndt, W. Kuch, F. Tuczek

"Spin-Crossover Complex on Au(111): Structural and Electronic Differences Between Mono- and Multilayers"
Chem. Eur. J. 2013,19, 15702-15709, DOI: 10.1002/chem.201302241


[P4]  A. Schlimm, R. Löw, T. Rusch, F. Röhricht, T. Strunskus, T. Tellkamp, F. Sönnichsen, U. Manthe, O. Magnussen, F. Tuczek, R. Herges

"Long-Distance Rate Acceleration by Bulk Gold"
Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6574-6578, DOI: 10.1002/anie.201814342.


[P5]  L. Kipgen, M. Bernien, S. Ossinger, F. Nickel, A. J. Britton, L. M. Arruda, H. Naggert, C. Luo, C. Lotze, H. Ryll, F. Radu, E. Schierle, E. Weschke, F. Tuczek, W. Kuch

"Evolution of cooperativity in the spin transition of an iron(II) complex on a graphite surface"
Nat. Commun. 2018, 9, 2984, DOI: 10.1038/s41467-018-05399-8.


[P6]  V. Chandrasekaran, H. Jacob, F. Petersen, K. Kathirvel, F. Tuczek, T. K. Lindhorst

"Synthesis and Surface-Spectroscopic Characerization of Photoisomerizable glycol-SAMs on Au(111)”
Chem. Eur. J. 2014,20, 8744-8752, DOI: 10.1002/chem.20140207


[P7]  E. Fast, A. Schlimm, I. Lautenschläger, K. U. Clausen, T. Strunskus, C. Spormann, T. K. Lindhorst, F. Tuczek

"Improving the Switching Capacity of Glyco-Self-Assembled Monolayers on Au(111)"
Chem. Eur. J. 2019, 26, 485-501, DOI: 10.1002/chem.201903644.


[P8]  U. Jung, S. Kuhn, U. Cornelissen, F. Tuczek, T. Strunskus, V. Zaporojtchenko, J. Kubitschke, R. Herges, O. Magnussen

"Azobenzene-Containing Triazatriangulenium Adlayers on Au(111): Structural and Spectroscopic Characterization"
Langmuir 2011,27, 5899-5908, DOI: 10.1021/la104654p

 

Quellen


[1] S. Camazine, J.-L. Deneubourg, N. R. Franks, J. Sneyd, G. Theraulaz, E. Bonabeau, Self-Organization in Biological Systems, 2. Aufl. Princeton University Press, Princeton, 2001.


[2] A. Ulman, Chem. Rev. 1996 , 96, 1533-1554.


[3] J. C. Love, L. A. Estroff, J. K. Kriebel, R. G. Nuzzo, G. M. Whiteside, Chem. Rev. 2005, 105, 1103-1169.


[4] J. M. Gottfried, Surf. Sci. Rep. 2015 , 70, 259-379.


[5] K. Fletchner, A. Kretschmann, H.-P. Steinrück, J. M. Gottfried, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12110-12111.


[6] W. Hieringer, K. Fletchner, A. Kretschmann, K. Seufert, W. Auwärter, J. V. Barth, A. Görling, H.-P. Steinrück, J. M. Gottfried, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 6206-6222.


[7] J. P. Collmann, N. K. Devaraj, C. E. D. Chidsey, Langmuir 2004 , 20, 1051-1053.


[8] H. Yanagi, H. Mukai, M. Nair, Thin Solid Films 2006, 123-128.