Forschungsgebiete

Komplexchemie der Platinmetalle

Zentralatome, Liganden

Der Schwerpunkt der Forschung liegt in der Synthese, der strukturanalytischen und spektroskopischen Charakterisierung von Gemischtligandkomplexen des Typs [MXnY6-n]m-, n = 0-6, X, Y = Halogen, Pseudohalogen, O-, N- und C-Donatoren. Dabei geht es um stereospezifische Substitutionsreaktionen, die die gezielte Darstellung bestimmter Spezies, insbesondere auch der für n = 2, 3, 4 existierenden geometrischen Formen, erlauben. Als Zentralatome M kommen die Platinmetalle Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin sowie die Metalle der 7. Nebengruppe Technetium und Rhenium zum Einsatz.

Unter Berücksichtigung gruppentheoretischer Überlegungen werden die Veränderungen der Symmetrie der Komplexe aufgrund unterschiedlicher Substitution mittels elektronischer (UV/Vis), Schwingungs- (IR/Raman) und NMR-Spektroskopie untersucht. Zur Bestimmung der räumlichen Anordnung der Liganden (Stereo- und Bindungsisomerie) sind Kristallstrukturbestimmungen unerläßlich.

In den letzten Jahren hat sich das Augenmerk auf die folgenden Liganden gerichtet:

  • Pseudohalogenide: OCN-, SCN-, SeCN-, N3-
  • Carbonyle, Nitrosyle
  • Pyridin
  • Chelatliganden: Oxalat, Oxamid, Malonat, Acetylacetonat

Unter Verwendung der röntgenographisch ermittelten Molekülparameter lassen sich die IR- und Raman-Spektren durch Normalkoordinatenanalyse zuordnen.

trans-Einfluß

Die systematischen röntgenstrukturanalytischen und spektroskopischen Untersuchungen an gemischten Hexahalogenometallaten haben diese zu Schulbeispielen werden lassen, an denen die Zusammenhänge zwischen Symmetrie und chemischen und physikalischen Eigenschaften deutlich werden. So ist die Quantifizierung des wechselseitigen trans-Einflusses zwischen verschiedenen Liganden mit unabhängigen Untersuchungsmethoden und zunehmender Empfindlichkeit erreicht worden.

Er äußert sich bei der Röntgenstrukturanalyse durch Abstandsänderungen von 1-2 %, in Schwingungsspektren durch Frequenzverschiebungen von 5-10 %, bei Kraftfeldrechnungen zur Normalkoordinatenanalyse in Änderungen der Kraftkonstanten bis 20 % und ist am empfindlichsten in F-haltigen Pt-Komplexen durch Änderung der NMR-Kopplungskonstanten bis 33 % nachweisbar.

Bindungsisomerie

Die Untersuchung von Thiocyanato- und Selenocyanatokomplexen ist insofern von besonderem Interesse, weil die ambidenten Liganden SCN- und SeCN- entweder über den "harten" Stickstoff oder über den "weichen" Schwefel bzw. das Selen koordinieren können (Pearsonsches HSAB-Konzept).

In der Arbeitsgruppe Preetz konnten die zuvor für einheitliche Substanzen gehaltenen heteroleptischen Hexakis(thiocyanato-N-thiocyanato-S)metallate von RuIII, OsIII / IV, RhIII und IrIII hergestellt und durch Ionenaustausch-Chromatographie in die Bindungsisomeren aufgetrennt werden. Deswegen sind diese Zentralteilchen der Grenzlinie zwischen "harten" und "weichen" Lewis-Säuren zuzuordnen. Systematische Kristallstrukturbestimmungen und Berechnung der Schwingungsspektren mit Normalkoordinatenanalyse gelangen aber erst an den in der Folgezeit dargestellten halogenhaltigen Komplexen [MXn(NCS)k(SCN)6-n-k]m-, n = 2-5, k = 0 - (6-n), von Rhenium(IV), Osmium(IV) und Iridium(III).

Bor-Polyeder

Seit 1977 werden in unserer Arbeitsgruppe Forschungen zur Synthese sowie zur Untersuchung von Substitutionsreaktionen an closo-Hydroboraten durchgeführt. Der Schwerpunkt liegt in der Darstellung und Charakterisierung von Derivaten des [B6H6]2-, [B10H10]2-, [B12H12]2-, welche durch aufwendige Trennprozesse in reiner Form aus ihren Reaktionsgemischen isoliert werden können. Von Interesse sind die partiell und gemischt substituierten Derivate, die als Folge der gestörten Symmetrie spezifische Wechselwirkungen mit funktionalisierten Ankergruppen zeigen. Als experimentelle Befunde sind charakteristische Verschiebungen und Aufspaltungen der Banden in Schwingungs-und NMR-Spektren sowie strukturelle Veränderungen in den Molekülkäfigen zu werten.

Während sich das Studium der closo-Borate lange Zeit auf die robusten Vertreter [B10H10]2- und [B12H12]2- und ihre Derivate beschränkte, richtete sich unser Interesse seit 1984 hauptsächlich auf das kleinste closo-Hydroborat [B6H6]2-, welches sich aufgrund seiner mäßigen Stabilität und der problematischen Handhabung der Ausgangsverbindungen sowie der Darstellung reiner Verbindungen und der damit verbundenen Trennprobleme lange Zeit einer systematischen Erforschung entzog.

Neben der strukturellen Aufklärung bereits bekannter Verbindungen, wird hauptsächlich die Suche nach neuen Derivaten vorangetrieben. So wurden von unserem Arbeitskreis eine Reihe von Alkyderivaten dargestellt. Auch gelang die Synthese von mehrfachalkylierten Verbindungen des Typs [B6H6-nRn]2-, n = 1-3. Weiterhin ist die Synthese zweier Gruppen cis-disubstituierter ansa-Methylenverbindungen durch "Anellierung" von 3- bzw. 4-gliedrigen Methylenketten gelungen. Darüber hinaus wurden methylenverbrückte Clusterpaare mit verschiedenen Kettenlängen erfolgreich dargestellt. Auf dem Gebiet der Stickstoffverbindungen ließen sich ausgehend von den bereits bekannten Nitro- und Nitrosoderivaten durch spezifische Folgereaktionen an den Liganden neue Verbindungen darstellen. So wurden durch selektive Reduktion gezielt Amino-, Imino- sowie distickstoffverbrückte Clusterpaare erhalten, die sich neben anderen bemerkenswerten chemischen und physikalischen Eigenschaften durch ihre Farbigkeit auszeichnen. In neuerer Zeit gelang die Synthese des conj.-[B12H10]4-, sowie des [B7Br7]2- als Folgeprodukt der Perhalogenierung von conj.-[B12H10]4-. Weiterhin wurde versucht das B6-System mit Metallen zu verknüpfen, die auch mit Kohlenstoff kovalente Bindungen eingehen. So wurden Cu, Au und Hg als Substituenten eingeführt.

Alle genannten Verbindungen sind spektroskopisch und strukturell charakterisert worden, da sie sich sowohl in guten Ausbeuten darstellen als auch mit bewährten Trennmethoden elegant reinigen lassen.

Hexanukleare Metallcluster der 5. und 6. Nebengruppe

Unter Cluster versteht man eine Verbindung mit mindestens drei Metallatomen, die durch Metall-Metall-Bindung miteinander verknüpft sind. Die Abbildung zeigt die allgemeine Struktur hexanuklearer Metallcluster des Typs [(M6X8i)Y6a]2- mit M = Mo, W (blau) und X, Y = Halogen (grün bzw. rot).

Cluster

Das Hauptinteresse liegt in der Darstellung neuer Verbindungen diesen Typs mit den äußeren Liganden Ya (rot) = Halogen, Pseudohalogen, Carbonsäurederivaten. Die Clusterverbindungen werden durch Kernresonanz-, Infrarot- und Raman-Spektroskopie charakterisiert. Weiterhin werden Kraftfeldrechnungen (Normalkoordinatenanalyse) durchgeführt und Strukturaufklärungen angestrebt.