In-situ-Kristallisationszelle

 


Gemeinschaftsantrag im Rahmen des Schwerpunktprogramms 1415
„Kristalline Nichtgleichgewichtsphasen – Charakterisierung und in-situ-Untersuchung der Bildungsmechanismen“

 

Aufbau und Betrieb einer gemeinschaftlich genutzten in-situ-Zelle zur Untersuchung und Steuerung der Kristallisation

 

Ziel des Projekts sind die Beschaffung, Inbetriebnahme und Modifizierung einer in-situ-Kristallisationszelle. Mit dieser Zelle können während chemischer Reaktionen in fluiden Medien simultan die für die Bildung kristalliner Feststoffe wichtigen Reaktionsparameter Temperatur, Druck, pH-Wert, Redoxpotential und Leitfähigkeit erfasst werden. Mit IR-Spektroskopie werden die in Lösung vorhandenen Spezies identifiziert und deren Konzentration gemessen.

 

Die erste Phase der Inbetriebnahme ist jetzt abgeschlossen und die Zelle steht den anderen Projektteilnehmern zur Verfügung. Um diesen einen ersten Überblick zu verschaffen, werden die Möglichkeiten der in-situ-Kristallisationszelle (Abb. 1) im Folgenden vorgestellt (siehe auch Tab. 1).

 

Tab.1: Ausgewählte Daten der in-situ-Kristallisationszelle

 

Laborsystem (mit Steuer- und Auswerteeinheit) Zwei Reaktorpositionen mit integrierter Heizung und Kühlung
Temperaturbereich  -25 bis 180 °C 
Temperierung Extern und intern, konstant oder Rampen 
Heizelement Festkörperthermostat 
Reaktoren Glasreaktoren, Edelstahl-Druckreaktoren 
Rühroptionen Magnetische und mechanische Rührer, bis zu 1000 rpm
Dosiereinheiten Pumpendosiersets mit Steuerung(beide Reaktoren)
Sonden/ Sensoren pH, Redoxpotential, Leitfähigkeit
IR-Spektrometer ATR-FT-IR
Nach Modifizierung: In-situ-Röntgenbeugung sowie HRS-Sensor

 

                                                                   In-situ-Zelle_1
 
                                  Abb. 1: Laborreaktorsystem mit Glasreaktor (links) und Edelstahl-Druckreaktor (rechts).
 

Diese Zelle wird zurzeit derart modifiziert, dass simultan in-situ-Röntgenbeugungsexperimente durchgeführt werden können und um eine in-situ-Messung früher Stadien der Partikelbildung zu ermöglichen, wird ein sehr kompakter fasergekoppelter HRS-Sensor (Hyper-Rayleigh-Streuung) entwickelt, welcher die Detektion der Keimbildung erlaubt. 

 

                                                                    In-situ-Zelle_2

 

 

Das EasyMax™-Laborreaktorsystem (Mettler Toledo) ist ein automatisches Laborreaktorsystem mit zwei unabhängig voneinander regelbaren Reaktorpositionen mit integrierter Heizung und Kühlung Durch einen integrierten Festkörperthermostaten wird ein Temperaturbereich von -25 bis 180 °C erreicht (die benötigte Menge an Kühlwasserzufuhr sowie an Stickstoff bzw. trockener, ölfreier Druckluft beträgt jeweils 3L/min. 

 

 

 

 

                                                                                                                                                Abb. 2: Das Laborreaktorsystem mit zwei 

                                                                                                                                                             Reaktorpositionen und Touchpad.

 

Reaktoren

Es stehen zwei unterschiedliche Reaktorgefäße zur Verfügung, die je nach Anwendung ausgewählt werden und verschiedene Schliffe bzw. Öffnungen aufweisen.

1. Glasreaktoren

         Zwei Volumina: 50 mL (Abb. 3, Mitte) und 100 mL (Abb. 3, links), Tmax 180°C, pmax 1bar

         verbotene Chemikalien:

         HF, F-, konz. Säuren/Basen (insb. bei hohen Temperaturen)

 

2. Edelstahl-Druckreaktor (SS316) (Abb. 3, rechts)

         Volumen: 80 mL, Tmax 150°C, pmax 30bar

         verbotene Chemikalien:

         anorg. halogenhaltige Säuren, konz. Säuren, Mineralisatoren (z.B. Amine+S), Halogensalze, gasf. HCl, HF und Cl2

 

 

                                                   In-situ-Zelle_3

Abb. 3: Verschiedene Reaktoren: 100 mL-Glasreaktor mit Deckel und Verschluss (links), 50 mL-Glasreaktor
 mit Deckel (Mitte) und Edelstahldruckreaktor mit Druckanzeige (rechts).
 
                                                   In-situ-Zelle_4

 

                               

Abb. 4: Edelstahldruckreaktor; links ist das manuelle Druckventil und rechts die mechanische Rührvorrichtung gezeigt.

Die Druckregelung und –kontrolle erfolgt über Drucksensoren (Abb. 5), welche über den Steuerrechner des Laborreaktorsystems angesprochen werden können; ein manueller Druckablass ist ebenfalls gewährleistet (Abb. 4, links).

In-situ-Zelle_5

           Abb. 5: Druckregelung mittels Drucksensoren LMPress (für jede Reaktorposition individuell möglich).

 
 
In-situ-Zelle_6
 
Rühroptionen:
Auch hier können je nach Anwendung unterschiedliche Rührer ausgewählt werden (Abb. 6).
 
1. Glasrührer, mechanisch (Bedingungen siehe Glasreaktor)
2. Hastelloy C-276, mechanisch (enthält Ni, Cr, Mo, W) verbotene Chemikalien: heiße, konz. Säuren
3. Magnetrührstäbchen mit PTFE-Ummantelung

 Abb. 6: Zur Auswahl stehende Rührer.

 

 

 Dosieroptionen

 

1. Dosiereinheit des Reaktorsystems (Abb. 7).

    Spritze: 10 mL Volumen, aus Glas

    Schläuche: PTFE/ETFE

    verbotene Chemikalien:

    Br2, Buttersäure, Phenol, Cl2, KOH, K2CO3, KCN, KOCl, ZnCl2, ZnSO4, Harnsäure

    Lebensdauer verringernde Chemikalien:

    siehe Anleitung Dosiereinheit S.19

2. Dosierpumpen (2 Stück, z.B. für Säure/Base) (Abb. 8).

    Kopf: Edelstahl + PTFE-Dichtungen

    pmax 12bar

   verbotene Chemikalien:

   konz. Säuren/Basen; Salzlösungen unbedingt mit H2O nachspülen!

   Schläuche: PTFE (siehe Dosiereinheit), ggfs. Stahlrohre bei Druckanwendungen.

   Waage zur Kontrolle der zugefügten Mengen (Abb. 8).

 

                 In-situ-Zelle_7                         In-situ-Zelle_8

 Abb. 7: Dosiereinheit des Laborreaktorsystems.           Abb. 8: Waagen zur Dosierung mittels Pumpen (oben) und 

                                                                                                               Zudosierung von Wasser (unten).

Sonden/Sensoren:

Es stehen verschiedene Sonden zur Verfügung, die je nach Fragestellung eingesetzt werden können (Abb. 9).

1. pH-Elektrode (von Mettler Toledo)

    Glas pH 0-14, Tmax 100°C, pmax 1bar

    verbotene Chemikalien:

    HF, F-, konz. Säuren/Basen

2. Druck-pH-Elektrode (Sensortechnik Meinsberg)

    Glas (mit Platinkopf), pH 0-14, Tmax 80°C, pmax 6bar

3. (Druck-) Redoxelektrode (Sensortechnik Meinsberg)

    Glas (mit Platinkopf), pH 0-14, Tmax 80°C, pmax 6bar

4. (Druck-) Leitfähigkeitselektrode (Sensortechnik Meinsberg)

    Glas (mit Platinkopf), Tmax 80°C, pmax 6bar

    Lebensdauer verringernde Chemikalien:

 

    konz. Säuren/Basen, organische Lösemittel
 

 

                                                             In-situ-Zelle_9       

 

        Abb. 9: Auf dem linken Foto dargestellt die verschiedenen Sonden; rechts der Einsatz der Sonden im 100 mL-Glasreaktor.

 

Die Steuerung bzw. die Vernetzung der Steuereinheiten und Sonden/Sensoren erfolgt über die UCB (Universal Control Box, Abb. 10, Abb. 11).

 

 In-situ-Zelle_10

 

Abb. 10: UCB mit Drucksensoren (links) sowie die unterschiedlichen Anschlüsse (rechts).

 

 

In-situ-Zelle_11

 Abb. 11: UCB mit angeschlossenen Drucksensoren und Sonden (links), rechts gezeigt ist die Vernetzung bzw. der Portanschluss, über den die Daten der UCB und des IR-Spektrometers an den Steuerrechner des Laborreaktorsystems übertragen werden.

 

 

IR-Spektrometer (ReactIR™)

Das IR-Spektrometer basiert auf dem ATR-Prinzip und besitzt eine AgX-Fasersonde (Abb. 12, rechts; 6.3 mm Durchmesser) mit einer Diamantspitze. Zugänglicher IR-Bereich: 1950 - 650 cm-1. Aufgrund der Hastelloy-C-276-Legierung ist die Sonde chemisch (nahezu) inert und erlaubt in-situ-Verfolgungen (Zeitauflösung 10‑30 sec möglich) bzw. Arbeiten bis zu einer Temperatur von 180 °C und einem Druck von 69 bar (verbotene Chemikalien: Azide, (heiße) konz. Säuren). Der Betrieb erfordert einen Stickstoffstrom bzw. trockene, ölfreie Druckluft (~5L/min) sowie eine Kühlung des Detektors (Abb. 13) mit flüssigem Stickstoff (ca. 1L/Tag).

                                                               In-situ-Zelle_12

 

                           Abb. 12: IR-Sonde im Glasreaktor des Laborreaktorsystems (links) sowie das IR-Detektorsystem (rechts).

 

                                                               In-situ-Zelle_13

 

                                                      Abb. 13: Aufbau des IR-Spektrometers mit IR-Sonde und Auswerteeinheit.

 

Dimensionen der in-situ-Kristallisationszelle

 

                                                               In-situ-Zelle_14

 

                                                                        Abb. 14: Abmessungen des Laborreaktorsystems.

                                                               In-situ-Zelle_15

 

Abb. 15: Blick auf die Sonden, Druckmessgeräte und die UCB (samt Verkabelung) sowie die Dosierpumpen (links); Aufbau rechts neben dem Laborreaktorsystem (vgl. Abb. 16 - Abb. 18).

In-situ-Zelle_16

 

 

Abb. 16: Aufbau der in-situ-Kristallisationszelle im Labor in Kiel: von links nach rechts: Waagen, Pumpen und Druckregelung, UCB mit den verschiedenen Sonden, Dosiereinheit, Reaktorsystem mit Druckreaktor und Glasreaktor sowie das IR-Spektrometer mit dem Steuerrechner.

 

                                                       In-situ-Zelle_17

 

           Abb. 17: Schematische Darstellung des Labors (OHP10, R11), in welchem die in-situ-Kristallisationszelle aufgebaut ist.

 

                                                       In-situ-Zelle_18

 

                                                    Abb. 18: Aufbau der in-situ-Kristallisationszelle im Labor in Kiel.

 
 
Ansprechpartner: Dr. Nicole Pienack